Ag/BiVO4&Bi4V2O11复合材料的构筑及其可见光催化性能

杨 赟，章福清，史婉儿，杨水金

（1.汉江师范学院化学与环境工程学院，湖北十堰 442000；2.湖北师范大学化学化工学院，湖北黄石 435002）

我国铋矿资源储藏量丰富，铋和铋系化合物在降解有机污染物、光电化学水分解、能量转换和储存等领域中都具有重要应用，铋系化合物的研究开发和应用拓展成为各领域的研究热点〔1-2〕。在含铋化合物的研究中，BiVO4因具有无毒、稳定和含量丰富等优点，被认为是最具有价值的化合物之一。

目前研究报道了许多提高BiVO4光电化学活性的策略，如掺杂〔3〕、构建异质结〔4〕、沉积〔5-6〕等。然而，关于新型铋基材料的报道并不多见〔2〕。Bi4V2O11是一种有趣的铋基纳米结构，具有与BiVO4材料相同的元素〔7-10〕。从正交晶系Bi4V2O11的晶体结构中可以观察到一种典型的层状结构〔11〕，特殊的层状结构有利于促进光激发载流子的分离，进而提高光电化学活性〔12-13〕。因此，探索具有不同晶体结构和形貌的新型Bi—V—O 化合物具有重要意义。传统Bi4V2O11材料通过高温固相反应工艺制备，制备的Bi4V2O11材料往往颗粒不规则、尺寸不均匀、光电化学活性不理想〔14-18〕。Xiaofang CHEN 等〔11〕报道了一种简便的无模板溶剂热合成新型Bi4V2O11分级空心微球并用于降解罗丹明B（RhB）的研究，通过阐明层状Bi4V2O11空心微球的生长机理，材料催化活性提升被归因于带隙窄和独特的分级空心结构。铋系化合物独特的电子结构使其价带能级具有分散性，能有效促进光生电子（e-）-空穴（h+）分离〔19〕。

本研究为获得光催化活性较高的纳米材料，采取水热合成法来构建具有2D 片状结构的BiVO4（单斜）&Bi4V2O11（斜方）材料，并以AgNO3作为引入Ag 物种的载体，合成了Ag/BiVO4&Bi4V2O11复合光催化剂，以RhB 为研究对象，对Ag/BiVO4&Bi4V2O11的光催化机制进行了探究。该复合型催化剂的构建为铋基纳米材料在污水治理、环境修复、能量转换和储存等领域的应用提供了可行路径。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3、乙二胺四乙酸（C10H16N2O8）、NaOH、HNO3、AgNO3、无水乙醇（C2H5OH）、乙二醇〔（CH2OH）2〕、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、叔丁醇（TBA）、苯醌（BQ）、罗丹明B（RhB），所用化学试剂均为上海国药集团有限公司生产的分析纯试剂。

仪器：Bruker D8 型X 射线粉末衍射仪，德国Bruker 公司；Zeiss Supera 55VP 型扫描电子显微镜，日本HITACHI 公司；iQ-MP 物理吸附仪，Quantachrome 公司；UV-2550 型紫外分光光度计，日本岛津公司。

1.2 催化剂的合成制备

1.2.1 BiVO4&Bi4V2O11的制备〔17〕

在10 mL 4 mol/L 的NaOH 溶液中添加0.117 g NH4VO3，超声30 min 充分溶解后加入0.1 g EDTA，超声30 min 后形成A 溶液。在8 mL 去离子水中添加2 mL HNO3，充分混匀后添加0.485 g Bi（NO3）3·5H2O，磁力搅拌0.5 h，充分溶解后逐滴加入A 溶液，调节pH 至11.5 后转移至反应釜内，180 ℃反应10 h后取出，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇交替洗涤3 次后干燥，得到粉末样品BiVO4&Bi4V2O11。

1.2.2 Ag/BiVO4&Bi4V2O11的制备在20 mL 体积比为1∶1 的乙二醇/去离子水液相体系中添加一定量的AgNO3，磁力搅拌30 min混合均匀后，称取0.1 g BiVO4&Bi4V2O11投加到混合溶液内，超声分散均匀，光照1 h 后用去离子水和无水乙醇交替洗涤3 次后干燥，得到复合材料Ag/BiVO4&Bi4V2O11。分别制备AgNO3占催化剂质量0.56%、0.76%、0.96% 的Ag/BiVO4&Bi4V2O11复合材料，并命名为0.56%Ag/BiVO4&Bi4V2O11、0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11、0.96%Ag/BiVO4&Bi4V2O11。

1.3 光催化性能测试

将50 mL 5 mg/L 的RhB 水溶液加入到光反应器中，称取50 mg Ag/BiVO4/Bi4V2O11复合材料加入光反应器中，不调节混合液的pH。为使吸附-解吸达到平衡，先在暗光环境下磁力搅拌30 min；然后用300 W的氙弧灯（CEL-HXF300，上海比朗有限公司）模拟自然光照射，光照时间为80 min，期间每10 min 取上层RhB 水溶液3 mL，离心后利用UV-2550 分光光度计在波长554 nm 下测定RhB 吸光度变化，并计算去除率。

1.4 自由基捕获实验

为研究实验体系的光催化降解机制，在50 mL 5 mg/L 的RhB 水溶液中加入不同的捕获剂（捕获剂浓度均为10 mmol/L），其余实验步骤同光催化性能测试。利用UV-2550 分光光度计在554 nm 波长下探究反应过程中RhB 吸光度变化，并以不加捕获剂的体系为空白对比样。捕获剂见表1。

表1 捕获实验Table 1 Capture experiment

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11样品的XRD。

图1 样品的XRDFig. 1 XRD patterns of samples

由图1 可知，样品BiVO4&Bi4V2O11的特征衍射峰和标准卡片JCPDS 42-0135 一致（包含单斜相的BiVO4和斜方相的Bi4V2O11特征衍射峰）〔17〕。BiVO4&Bi4V2O11中引入金属Ag 后，0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11样品未出现Ag 的特征衍射峰，说明引入的金属Ag 以高分散的形式与复合材料BiVO4&Bi4V2O11作用。

图2为BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11样品的SEM。

图2 BiVO4&Bi4V2O11（a～b）和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11（c～d）的SEMFig. 2 SEM images of BiVO4&Bi4V2O11（a～b） and 0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11（c～d）

由图2 可知，BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11均呈现不规则的纳米片堆积结构，说明金属Ag 引入BiVO4&Bi4V2O11复合材料后对其形貌结构影响较小。复合材料的2D 纳米片形貌将有效减少液相体系中的传质路径，增加反应分子的可及性。

图3为BiVO4&Bi4V2O11与0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11样品的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布。

图3 催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution of catalysts

由图3（a）可以看出，BiVO4&Bi4V2O11与0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11样品的N2吸附-脱附等温曲线均归属Ⅱ型等温线〔20〕，吸附等温线H3滞后环和孔径分布图〔图3（b）〕表明样品具有介孔孔道结构，介孔的形成源于复合材料2D 纳米片的堆积，与SEM 结果一致。表2 展示了样品的比表面积及孔径尺寸，BiVO4&Bi4V2O11样品的平均孔径相对较大；沉积Ag还原后的0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11的平均孔径减小，比表面积较BiVO4&Bi4V2O11有所增大。

表2 样品N2物理吸附结果Table 2 Results of N2 physical adsorption of samples

图4为BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11样品的UV-Vis DRS 光谱。

图4 BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11的UV-Vis DRS 图谱Fig. 4 UV-Vis DRS patterns of BiVO4&Bi4V2O11 and 0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11

由图4 可知，当金属Ag 沉积在BiVO4&Bi4V2O11表面后，0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11的吸收峰发生了红移，这可能是其光催化活性提高的原因之一。利用Tauc 方程αhν=A（hν-Eg）n/2绘制样品的带隙图〔图4（b）〕，对图作切线得到BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11样品的带隙能分别为2.63 eV 和2.52 eV，说明金属Ag 物种的引入能够缩小混合钒酸铋的带隙。

2.2 光催化性能分析

BiVO4&Bi4V2O11和Ag/BiVO4&Bi4V2O11复合材料对RhB 的降解效果见图5。

图5 样品光催化降解RhB 的效果Fig. 5 Photocatalytic degradation effect of RhB by samples

由图5 可知，在相同光照条件下，BiVO4&Bi4V2O11对RhB 的降解率很低，复合材料Ag/BiVO4&Bi4V2O11的催化性能优于BiVO4&Bi4V2O11。随Ag 负载量增加，Ag/BiVO4&Bi4V2O11复合材料光催化降解RhB 的效果先提升后下降，当Ag 负载量为0.76%时，复合材料的光催化活性最高，80 min 时其对RhB 的降解率达到92.7%，比BiVO4&Bi4V2O11提高了85.9%，这是由于Ag 的引入抑制了光生e-和h+的复合，提高了光催化效率；但继续增大Ag 负载量时，过多的金属Ag 可能会成为复合材料的光生载流子复合中心，使得光催化效率不增反减，所以Ag 负载量对该复合材料光催化降解RhB 的影响至关重要。Ag/BiVO4&Bi4V2O11复合材料光催化性能的提升是由于金属Ag 的等离子体（SPR）效应，金属Ag 与BiVO4&Bi4V2O11作用后，光生e-和h+复合的机会大大降低。SPR 效应是指光入射到贵金属纳米颗粒表面时，纳米颗粒表面的自由电子产生局域表面等离子共振，在光电场下发生集体性振荡的效应。图4（a）中UVVis DRS 图谱中样品Ag/BiVO4&Bi4V2O11的光吸收范围得到了一定拓宽，这也归因于金属Ag 的SPR 效应促进了复合材料的光吸收。但当金属Ag 引入过量时，过量的金属Ag 会堆积在介孔空隙内，介孔空隙减少，不利于液相体系的传质；过量的金属Ag 还可能会成为复合材料的光生载流子复合中心，从而降低材料的催化效率〔21〕。

在RhB 质量浓度为5 mg/L、溶液体积为50 mL、催化剂投加量为50 mg、光照时间为80 min 的条件下，对BiVO4&Bi4V2O11和Ag/BiVO4&Bi4V2O11进行光催化降解动力学研究，结果见图6。

图6 催化剂光催化降解RhB 的动力学研究Fig. 6 Photocatalytic degradation kinetics of RhB by catalysts

由图6 可知，纯BiVO4/Bi4V2O11、Ag/BiVO4/Bi4V2O11光催化剂以及不加催化剂的体系，其光催化降解RhB溶液的动力学行为均为一级动力学反应。复合材料Ag/BiVO4/Bi4V2O11的反应速率常数的变化趋势和光催化降解曲线的变化趋势一致。Ag 负载量为0.76%的Ag/BiVO4/Bi4V2O11复合材料的斜率最大，即反应速率常数最大。

2.3 光催化机制

在捕获实验中，将光催化性能实验中的RhB 溶液换成体积与之相等的RhB 与捕获剂的混合溶液，结果见图7。

图7 样品降解RhB 的捕获实验Fig. 7 Capture experiment of sample for RhB degradation

由图7 可知，加入捕获剂TBA 和EDTA-2Na 使得反应体系对RhB 的降解率减小，说明h+和·OH 在体系光催化降解RhB 过程中发挥了重要作用。添加EDTA-2Na 造成的抑制效果比TBA 高，说明光催化降解RhB 过程中h+起到的作用比·OH 更大。

图8 为BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11样品的PL 光谱，可反映光催化反应过程中光催化剂的光生载流子的分离和迁移速率。

图8 样品在激发波长为254 nm 处的PL 光谱Fig. 8 The PL spectra of samples at the excitation wavelength of 254 nm

BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11均在362 nm 处检测到荧光峰，且0.76%Ag/BiVO4& Bi4V2O11的荧光强度低于BiVO4&Bi4V2O11，表明BiVO4&Bi4V2O11表面引入金属Ag 后，有效促进了光生载流子的分离和迁移，进而导致更高的光催化活性。

图9展示了Ag/BiVO4&Bi4V2O11样品的光催化降解机理。

图9 催化剂的光催化机理Fig. 9 The photocatalytic mechanism of catalysts

通过DRS 计算，BiVO4&Bi4V2O11的带隙能为2.63 eV，0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11的带隙能为2.52 eV，金属Ag 的引入缩小了混合钒酸铋的带隙。Ag/BiVO4&Bi4V2O11表面的Ag 纳米粒子的SPR 效应还有助于增强Ag/BiVO4&Bi4V2O11对可见光的吸收。在可见光照射下，Ag/BiVO4&Bi4V2O11复合材料的光生e-在光催化剂导带电位和Ag 费米能级电位差的作用下迅速转移到Ag 纳米粒子表面；由于Ag 纳米粒子与BiVO4&Bi4V2O11形成异质结，金属-半导体界面处具有较高的肖特基势垒，因此制备的Ag/BiVO4&Bi4V2O11复合材料可以极大地抑制光生e--h+对的复合。由于O2/O2·-（0.28 eV vs. NHE）的标准电位比光催化剂的导带电位更负，因此该体系不能将O2还原成O2·-；光催化剂的价带电位比H2O/·OH 的标准电位（2.68 eV vs. NHE）要正，所以光生h+可以将H2O 氧化成·OH。金属Ag 作为电子陷阱将光生e-捕获，使得BiVO4&Bi4V2O11材料上激发的光生e-和h+的复合得到抑制，h+可直接将RhB氧化分解，并将H2O 氧化成·OH，·OH 具有很强的氧化性，也可使RhB 被降解。该催化过程可能经历的过程如下〔10〕：

3 结论

通过水热法和光辅助还原法联用构筑复合材料Ag/BiVO4&Bi4V2O11，并利用捕获实验对其光催化过程进行了解析。 相比BiVO4&Bi4V2O11，复合材料Ag/BiVO4&Bi4V2O11的光催化性能增强，当Ag 负载量为0.76%时，光催化80 min 时Ag/BiVO4&Bi4V2O11对RhB的转化率为92.7%，比BiVO4&Bi4V2O11提高了85.9%，光催化降解RhB 溶液的过程符合一级动力学反应。金属Ag 的SPR 效应促进了复合材料光生载流子的迁移和分离，有效提高了光催化效率。Ag/BiVO4&Bi4V2O11复合材料对光催化降解污染物具有潜在应用价值。