皮秒激光下超小型BPQDs非线性光学性质研究

李路遥,张恒伟,王芳芳,朱宝华,顾玉宗

(1.河南大学物理与电子学院,河南 开封 475000;2.中国人民解放军63891部队,河南 洛阳 471000;3.中国科学院上海技术物理研究所,上海 200083)

1 引 言

研究发现,纳米级黑磷(BP)具有优异的非线性吸收及折射特性,在光子和光电子器件方面具有重要的应用价值。BP纳米片(Black Phosphorus Nanoflakes,BPNFs)的线性和非线性光学性质可通过改变其层厚和横向尺寸调控。随着层厚和尺寸的减小[1-3],BPNFs的非线性效应更加明显。由于边缘态和量子尺寸限制效应,较小尺寸的BP具有较高的三阶NLO极化率和较高的品质因数(FOM),这意味着尺寸较小的BP可能更加适合应用在激光调制技术方面。BPQDs是BP的零维存在形式,已经被证实具有非线性饱和吸收特性,在宽波长范围内同样表现出了明显的非线性饱和吸收效应[4-5]。超短脉冲激光器以及饱和吸收镜的研制离不开性质优异的饱和吸收体[6-7],因此,BPQDs的饱和吸收性质和宽带吸收范围性质使其在光子器件中得到广泛应用。

Niu等人[8]通过使用先进的时间相关密度泛函理论系统地研究了BPQDs的尺寸相关的电子、光学吸收和发射特性,并表明由激发态弛豫引起的结构畸变导致BPQDs产生了斯托克斯位移。然而,BPQDs的NLO响应与尺寸的关系尚未在实验中得到证实。我们之前的研究[9]中发现尺寸差异为1.4 nm的CdSe量子点的双光子吸收和非线性折射系数相差约8.1倍,并且NLO系数随着尺寸的减小而逐渐增加,最后得出是由于光电偶极矩和局部电场的影响导致产生这一变化。因此,为了使BPQDs在光通信、光计算、信息存储和信号处理等各种光子和光电器件方面更具应用前景,有必要通过试验研究进一步探索BPQDs的NLO性质的尺寸依赖特性。

首先通过矿化剂法制备出高质量的BP单晶,然后分别采用热化学法和分段离心技术获得不同尺寸的BPQDs溶液。采用皮秒脉冲激光Z-扫描技术研究了其三阶非线性光学性质。我们的结果表明超小型BPQDs的非线性光学性质会随着尺寸的减小而增强。量子尺寸限制效应和光致偶极矩的变化引起的空间电场改善是导致其非线性光学性质增强的主要因素。综上所述,研究BPQDs的尺寸相关NLO性质对黑磷光学性质探索的补充,也为进一步使纳米级BP在光子、光电子器件中的应用提供实验依据和理论分析。

2 实验方法

2.1 材料及测试仪器

实验所用到的化学药品、试剂及厂家如下:红磷(上海阿拉丁试剂有限公司)、锡(天津市科密欧试剂有限公司)、碘(上海阿拉丁试剂有限公司)、N-甲基-2-吡咯烷酮(上海阿拉丁试剂有限公司)、盐酸(开封市开化化工有限公司)。

测试仪器:场发射扫描电子显微镜(卡尔蔡司公司)。场发射透射电子显微镜图像使用电子显微镜JEM-2100(JEOL有限公司,日本),X射线衍射仪(Bruker D8 Advance,德国),拉曼光谱是在renishawrm-1000激光拉曼显微镜系统上拍摄的,紫外-可见光谱通过PerkinElmer Lambda 35紫外-可见光谱仪(安捷伦公司,美国)得到,使用Perkinellmerls55荧光光谱仪上记录荧光光谱,稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱用FLS980E-S1S1-tm(爱丁堡仪器有限公司,英国)检测。用于NLO测量的激光源是Nd∶YAG激光系统(EKSPLA,PL2251),波长为532 nm,脉宽为30 ps,重复频率为10 Hz。激光的脉冲能量空间分布是高斯分布,使用双能量检测器记录单个激光脉冲的输入和输出能量。

2.2 BP的制备

块状黑磷的制备流程如图1所示。将1000 mg红磷、500 mg锡粉和260 mg碘放入石英管中,在高真空状态下密封,置于单一温区的管式炉中加热。温度在600 min内升至700 ℃并保持600 min,然后以35 ℃/h的速率降至400 ℃,然后自然冷却。将产物放入盐酸和水的混合液(盐酸∶水=5∶1)中静置24 h,然后用除氧去离子水和无水乙醇分别洗涤数次,最后在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h。将干燥后的BP置于避光充满氩气的手套箱中,以备进一步用于实验分析。

图1 矿化剂法制备块状BP流程图

2.3 超小型BPQDs的制备

采用热化学法制备黑磷量子点。首先在充满氩气的手套箱中,向10 ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加50 ml块体黑磷和100 mg氢氧化钠并研磨成“粉浆”。然后添加40 ml的NMP并放置在高功率超声机中持续超声30 min,期间保持避光。然后在140 ℃的油浴锅内反应6 h,期间使用氮气保护。反应完成后,得到的深色溶液就是黑磷量子点溶液。将反应得到的溶液先以4000 r/min的转速离心20 min,取2/3上清液得到的沉淀为相对尺寸较大的黑磷量子点,样品称为4 k。接着将上清液继续以7000 r/min的转速离心20 min,得到的沉淀为中等尺寸的黑磷量子点,然后再将其溶于NMP中,把它称为7 k。最后将上清液继续以同样的转速离心20 min,得到的沉淀物,干燥后再将其溶于NMP中,称为10 k。具体制备流程如图2所示。此时,得到了三种经过分段离心技术产生的黑磷量子点溶液。

图2 不同尺寸BPQDs的制备流程图

2.4 FDTD仿真

使用时域有限差分(FDTD)仿真商业软件(FDTDLumerical Solutions)模拟电场的强度和空间分布。使用高斯光为入射光源,入射波长为532 nm,能量沿y轴正方向传播。由于测试中使用的溶剂是NMP(n=1.47),因此将恒定背景折射率设置为1.47。黑磷材质的光学参数是通过修改Qing等人报道的太赫兹范围内黑磷的折射率来设置的[9]。在本文的仿真方案中,根据实验结果对三种不同尺寸的BPQDs进行建模,直径分别为2.3 nm、2.9 nm和4.12 nm。每个尺寸的BPQDs都构造成4×4平面阵列。每个阵列中BPQDs的间距为1 nm。所有仿真模拟在x和y方向上都是周期性的,并且在z方向上使用完美匹配层(Perfect Matched Layer,PML)。

3 结果与讨论

3.1 XRD及Raman光谱分析

图3(a)显示了制备的具有金属光泽块状BP实拍照片。图3(b)是BP的扫描隧道电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)图片,比例尺为2 μm,可以看出制备的BP具有明显的层状结构,且表面在电镜下观察较为平整光滑,表明制备的BP单晶具有较高的品质。图3(c)是块状BP的X射线衍射(Diffraction of X-rays,XRD)图,图中可以明显的观察到四个位于不同峰位的衍射峰,分别对应BP的(020)、(040)、(060)、(080)晶面,说明所制备的BP单晶属于正交晶系,对应的标准卡为PDF#73-1358。另外,XRD图中BP的特征衍射峰具有很高的峰强度,说明所制备的BP的结晶性较好。图3(d)描述了块状BP和BPQDs的拉曼图谱,采用的激发波长为532 nm,在波数为361 cm-1,437 cm-1和465 cm-1处分别存在明显的振动峰,分别归因于BP原子结构中的Ag1,B2g和Ag2声子模式引起的振动。测得的BPQDs的拉曼振动峰强度低于块体BP的拉曼振动峰强度,这是因为相比于块状BP,BPQDs的尺寸较小,在空气中更容易氧化,因此可以认为是因为磷原子氧化引起的振动峰强度减弱。对比BP和BPQDs的拉曼峰位,发现BPQDs的峰位有明显的蓝移,这是由于BPQDs的平均厚度相对较低。可以得出结论,采用的矿化剂法和热化学法是一种制备BP及BPQDs的有效方法。

图3 矿化剂法制备的块体BP实物图、SEM图、XRD图谱及块体BP与BPQDS的拉曼图谱

3.2 形貌及线性光学性质

为了研究所制备的BPQDs形貌结构,分别对4k r/min、7k r/min和10k r/min离心速度下所制备的BPQDs进行了透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)分析。其中图4(a)中的插图为高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscope,HR-TEM)下的BPQDs的图像,图中观测到的间距为0.256 nm的晶格条纹对应的是BP的(040)晶面。图4(a)、(b)、(c)分别对应样品4 k,7 k,10 k的BPQDs的TEM图像,从图4(a)、(b)、(c)中可以看出,在不同离心速度下,所有的BPQDs均有良好的分散性,比例尺为20 nm。并且,BPQDs的尺寸会随着离心速度的增加而改变。分别对这三种BPQDs的尺寸进行了统计,图4(d)、(e)、(f)分别是对应图4(a)、(b)、(c)的BPQDs尺寸统计图,可以发现样品4 k的BPQDs的尺寸约为4.1 nm,样品7 k的尺寸约为2.9 nm,样品10 k的尺寸约为2.3 nm。

图4 不同样品的BPQDs的形貌结构

图5描述了所制备的不同尺寸的BPQDs的线性光学性质。其中图5(a)实线表示的是BPQDs的紫外-可见吸收光谱图,三种不同尺寸的BPQDs的吸收图中均在496 nm处出现一个明显的吸收峰。虚线是量子点的光致发光光谱图。用波长为442 nm的光激发样品后,三种样品均在511 nm左右产生了一个明显的荧光峰。制备的BPQDs的光学带隙(Eg)可通过紫外-可见吸收光谱并由公式(Ahν)2=hν-Eg作图(x轴为hν,y轴为(Ahv)2)计算。其中,A表示吸光度,hν表示光子能量。作图后反向延伸曲线切线与x轴相交点即为BPQDs光学带隙约2.5 eV,而BPQDs带隙理论上最大可达到2.1 eV,原因是测试所用的溶剂是NMP,而BPQDs在NMP中表现出的光学带隙通常较大,为2.0～2.86 eV。其中图5(a)中的插图是样品7k的实拍图和BPQDs溶液的光学图像,可以发现溶液在紫外灯(波长为375 nm)照射下发出的是蓝绿色光,这与荧光光谱中的510 nm出现的荧光发射峰基本吻合。通过紫外-可见吸收曲线可以计算出BPQDs的线性吸收率大概是40 %,对应计算出来的线性光学吸收系数α0≈4.4 L/g·cm-1,BPQDs在NMP中的线性折射率约为1.47。图5(b)是不同尺寸量子点的荧光寿命图(虚线),BPQDs的荧光衰减曲线随着量子点尺寸的减小而增加。通过参数拟合(实线),并根据计算荧光寿命公式(1):

图5 不同尺寸BPQDs的线性光学性质

(1)

计算得到三种尺寸BPQDs的平均寿命分别是1.2 ns(4 k)、1.8 ns(7 k)及5.1 ns(10 k),可以看出,BPQDs的寿命是随着尺寸的减小而逐渐增加。导致量子点寿命的增加原因可归因于是BP晶体对光、水、氧气的敏感性较高,因此BPQDs的尺寸越小,量子点表面缺陷态越多,导致载流子重组过程受到抑制,使寿命增加。结合透射电子显微镜图像和三种样品的荧光寿命大小可以确定所采用的热化学法和分段离心技术可以得到尺寸可控的BPQDs。

3.3 Z-扫描结果分析

为了研究BPQDs的非线性光学性质与尺寸之间的关系,使用Z-扫描技术对三种不同尺寸的BPQDs三阶非线性光学性质进行了测试。首先,先将实验中所用的NMP溶剂和空的比色皿放入Z-扫描系统中进行测量,测试过程中发现无论是开孔还是闭孔Z-扫描测试,均无明显的非线性特征曲线。因此,可以排除NMP和比色皿对样品的测试结果的影响。

图6(a)、(b)分别是样品在10 μJ激光能量下的开孔和闭孔/开孔曲线,其中图中的散点是测试结果,实线为拟合结果。从开孔Z-扫描图中可以将看出,三种尺寸的BPQDs均在焦点处出现一个对称的峰,说明饱和吸收主导了BPQDs的非线性光学吸收过程。另外,三种尺寸的BPQDs饱和吸收峰强度是随着量子点尺寸的减小而增加。峰的高度可以间接体现出材料的饱和吸收系数变化,即吸收峰越强,饱和吸收效应越强,其非线性饱和吸收系数越大。图6(b)是闭孔/开孔图,从-Z到+Z移动过程中,三个样品在焦点前后均展现出先谷后峰的趋势且峰谷差也随尺寸减小而增大。符合BPQDs具有符号为正的非线性折射率和自聚焦性质。

图6 不同尺寸BPQDs的开孔和闭孔/开孔Z-扫描曲线

图7描述了4 k、7 k和10 k BPQDs的归一化透过率曲线和入射光强的关系,图中散点所示。随着输入强度的增加,BPQDs的透射率趋于显著增加。参照文献报告的单光子可饱和吸收模型来拟合光强与透过率关系曲线[10],图中实线所示。4 k、7 k和10 k样品对应的饱和光强分别为2.9 GW·cm-2、4.3 GW·cm-2和6.2 GW·cm-2。调制深度是脉冲注入可饱和吸收体时透射率的最大变化,高的调制深度意味着对于入射光强具有强的基态漂白能力,更有利于产生饱和吸收效应,通过拟合得到的调制深度分别为为1.9 %、4.1 %、6.5 %。调制深度和饱和光强度都随着BPQDs尺寸的减小而增加,10 k的BPQDs的调制深度和饱和吸收光强度是4 k的BPQDs数倍。从而我们可以得出这样的结论,在超小型黑磷量子点的三阶非线性光学中,尺寸效应起着重要作用,可以影响量点的饱和光强和调制深度。这个结论为如何选择合适参数的超小型黑磷量子点作为可饱和吸收体提供了一种新途径。

图7 不同光强下样品的归一化透射率曲线

描述三阶非线性光学性质的各项参数的计算方法可以从我们之前的工作中的获得[11-12]。部分计算如下,开孔Z-扫描的归一化透射率为:

(2)

(3)

对上式进行近似处理后,样品的非线性吸收系数可表示为:

(4)

通过上式我们不仅可以计算出样品的非线性吸收系数β,而且可以对开孔Z-扫描数据进行数值拟合。三阶非线性极化率的虚部通过式(5)得出:

(5)

实测归一化CA/OA Z-扫描透射率的理论曲线可以表示为:

(6)

其中,x=z/z0,Φ0是焦点处的相移Φ0(t)=kΔn0Leff,Δn0=γI0(t),波矢k=2 π/λ,激光波长为λ。进一步得到三阶非线性折射率γ=λΔΦ0/2πI0Leff。三阶非线性极化率的实部可表示为:

(7)

γ和n2代表不同单位的三阶非线性折射率,n2(esu)=cn0γ/40π。三阶非线性极化率的绝对值χ(3)可以表示为:

(8)

根据上述公式,计算得到的4 k BPQDs、7 k BPQDs和10 k BPQDs的线性和非线性参数列于表1。表中的FOM为品质因数,可由式(9)得到:

表1 不同尺寸BPQDs的三阶非线性光学系数

FOM=|Imχ(3)(esu)/α0|

(9)

结果可以看出,三种不同尺寸BPQDs的可饱和吸收系数β、三阶非线性极化率χ(3)、品质因数FOM和可饱和光强Isat均随着量子点尺寸的减小而呈现增加的趋势。验证了更强的饱和吸收峰和更大的峰谷差意味着更大的三阶非线性吸收系数和极化率。当BPQDs的尺寸达到5 nm以下时,产生的量子尺寸效应对材料的NLO特性起关键作用,会影响BPQDs的饱和吸收强度和三阶非线性极化率。通过以上分析及计算结果,可以得出结论,通过结构设计来调控并增强黑磷量子点的三阶非线性光学性质是一种有效手段,并且为选择合适尺寸的BPQDs作为可饱和吸收体和锁模器件“半导体饱和吸收镜”提供了新的选择。

3.4 FDTD仿真结果

为进一步深入了解不同尺寸BPQDs的饱和吸收能力变化原因,采用时域有限差分(FDTD)仿真模拟了BPQDs在532nm波长激光激发下内部和周围的空间电场分布。在FDTD方法中,空间被划分为离散的网格,电磁场通过离散的步长随时间改变,使用的高斯光波长是532 nm对应于Z-扫描测试的中的激光波长。仿真结果如图8所示,图8(a)、(b)、(c)分别对应于三种不同尺寸BPQDs的仿真结果,描述电场强度幅值用色标带表示,颜色越接近红色表示电场强度幅值较大,接近蓝色表示较小的电场强度幅值。从仿真结果图中可以看出三种尺寸的BPQDs阵列周围色标颜色均显示蓝绿色,说明阵列周围电场强度没有明显的变化。

图8 不同尺寸4×4 BPQDs平面阵列的FDTD仿真结果

与阵列周围电场强度幅值相比,内部的电场强度幅值在三种尺寸BPQDs之间表现出显著差异,这反映在量子点内部的色标颜色随着BPQDs尺寸的减小而趋于红色,表明增强的局部电场在空间分布上不均匀,最强电场出现在BPQDs内部而不是周围。在2.3 nm BPQDs的最大电场强度幅值为2.1,在2.9 nm BPQDs的最大电场强度幅值为1.9,在4.1 nm BPQDs的最大电场强度幅值为1.1。最小尺寸BPQDs的最大电场强度是最大尺寸BPQDs最大电场强度的两倍。这种趋势与计算得到的BPQDs饱和吸收系数与激化率的增强趋势一致。这种空间电场增强趋势可归因于超小尺寸量子点产生的尺寸限制效应,并且较强的空间电场会使光-物质之间的作用增强。因此,可以推断由尺寸影响的超小BPQDs产生的非线性光学增强效应与它们内部空间电场的增强有直接关系。

4 结 论

综上所述,成功合成了不同尺寸的BPQDs,并通过Z扫描技术研究了它们的三阶非线性光学性质。随着BPQDs横向尺寸的减小,发现NLO吸收系数和极化率均成倍增加。这种增强可归因于BPQDs由于尺寸效应产生的光致偶极矩变化,导致空间电场增强,产生了更强的光-物质相互作用,在实验中表现为非线性光学性质的改善,FDTD仿真结果证实了这一原因。为研究尺寸影响BPQDs非线性光学性质提供了一定的实验与理论基础,同时也证实了BPQDs是一种具有潜在应用价值的光学纳米材料,可根据需要通过改变其尺寸应用于光学器件和光电器件中。