CdTe/ZnS核壳结构半导体量子点的荧光特性研究

杨璐璐

(广东白云学院 广东广州 510450)

量子点直径以纳米为单位计算，尺寸非常小，具有独特的光学与电子特性。量子点往往容易发射、吸收特定频率的光，并对尺寸、材料、形状进行一定的调整，由此能够满足特定场景的运用需求，包括光伏电池、光催化和生物标记等领域。量子点也叫“人造原子”，这是因为准零维体系的物理行为与原子是相似的，电子在其中的能量状态呈现出类似于原子的分立能级结构。硫化锌胶体量子点直径5 nm，量子点性质活泼，为了保持稳定性，在表面覆盖钝化剂。针对量子点的研究显示了纳米材料领域的新探索，量子点拥有不同于块体物质的独特性质，具有较强的研究价值[1]。

1 实验设计

本次实验试剂为国药集团出产的99%纯度的硼氢化钠、99%纯度的硫酸锌、99.8%纯度的碲粉、98%纯度的氯化镉、99%纯度的硫脲、99%纯度的巯基乙酸、99.999%高纯度的氮气、99%纯度的硫化钠。实验研究中选用的仪器为S212恒速搅拌器、TG16-WS高速离心机、LS55 荧光光谱仪、SHLS 加热套、UV-2500 紫外-可见光谱仪[2]。

制备CdTe/ZnS 量子点，将500 mL 的去离子水加入1 000 mL 三口瓶内，将0.310 mL 巯基乙酸、0.456 5 g CdCl2•2.5H2O 加入混合液之中，添加0.612 mL NaHTe溶液，进行冷凝回流处理，冷却溶液至室温状态，pH值与反应速度呈反比关系。为了保证光学特性，通过反复调整与测试，设置适宜的pH 值，把pH 值调节成10、11，冷凝回流6 h、10 h，取样观察，若样本溶液呈现橙色，则CdTe核制备完成[3]。

2 CdTe/ZnS量子点荧光特性的实验测试分析

2.1 不同壳层厚度CdTe/ZnS实验结果

选取核心紫外发光为橙色CdTe/ZnS样品，样品S1包壳时间30 min，样品S2包壳时间1 h，样品S3包壳时间2 h，分析壳层厚度的检测情况，得出水溶性量子点，测量线性折射率，线性透过率为95%。结果显示：样品S1、样品S2、样品S3 非线性折射特性呈现出自聚焦特征，3个样品的表现基本一致，同时研究发现不同核尺寸情况下，壳层厚度对研究活动所起到的影响，结果显示壳层厚度具有正向作用，CdTe/ZnS 非线性光学特性明显增强。

CdTe/ZnS 包壳小于3 层时，非线性吸收与折射率与壳层厚度呈正比关系，超过3 层后呈反比关系。样品S1～S3第一吸收峰数值为550 nm、555 nm、560 nm，禁带宽度为2.45 eV、2.22 eV、2.24 eV。双光子吸收状态下，800 nm激光光子能量数值能够达到1.55 eV[4]，S1样本β数值为4.37×10-13m/W，尺寸3.2 nm，n2为1.43×10-12esu，具体数值如表1所示。

表1 橙色CdTe/ZnS的非线性光学特性结果

溶剂水具有非线性折射效应，溶剂水所贡献非线性折射率为0.61×10-12，溶剂效应表现较为明显，量子点的非线性折射特性也能够观测出来，研究黄色紫外发光CdTe/ZnS量子点[5]，具体数据如表2所示。

表2 黄色CdTe/ZnS的非线性光学特性结果

可见核尺寸壳层厚度增加时，黄色CdTe/ZnS 非线性光学特性明显变大。

2.2 不同核心尺寸CdTe/ZnS实验结果

探讨核心尺寸CdTe/ZnS 量子点不同时，最终的实验结果，具体如表3所示。

表3 基于壳层厚度的CdTe/ZnS非线性光学特性结果

探讨基于厚度的CdTe/ZnS 量子点特征，研究结果显示：在核心尺寸减小的情况下，非线性吸收特性有所增加，绿色、黄色、橙色表现有所差异。较为典型的研究时点为包壳30 min 状态下，非线性折射率的变化情况。包壳1 h时，核心尺寸的综合影响表现不明显。综合分析可见，核心尺寸是重要的影响因素之一，壳层厚度容易影响CdTe/ZnS 量子点的折射特性、吸收特性，主要体现为折射率、吸收系、极化率等。

生成黄绿色的CdS 后，研究反应生成CdS/ZnS 的Core/Shell 结构，单纯从宏观上观察，颜色变化不大，从外部状态上难以直接判定是否形成CdS/ZnS 结构。主要是由于虽然生成的纳米CdS 粒子吸收了大量的光谱蓝移，但是主要分布在可见光区，因此在颜色显示上结合粒径大小，表现出由黄至蓝绿的状态，体相ZnS 吸收光谱则处于紫外区，此时构成纳米ZnS 粒子，虽然吸收光谱蓝移，但是在外在表现上依然呈现出白色。结合ZnS/CdS 的结构工艺过程，分析制造过程是否有利于形成Core/Shell 结构。一旦形成ZnS 核后溶液与无色状态表现较为接近，则加入乙酸镉AOT/正庚烷溶液，并通入H2S 气体，此时溶液颜色保持不变，未出现绿色CdS 粒子，初步判断生成以ZnS 为核，CdS为壳的Core/Shell 结构，但是进一步分析并未生成CdS粒子或者只生成极少。因此，结合ZnS、ZnS/CdS 紫外可见吸收光谱进行分析，ZnS 原吸收峰264 nm 呈现明显弱化现象，吸收峰则红移到322 nm。结合CdS 吸收光谱情况，将正庚烷、CdS 以1∶1 的比例稀释处理，否则短波难以正确显示吸收值，若稀释过多，特征阈值则表现不明显。

肩峰为383.5 nm、3.23 eV，合成1.5～3.5 nm 纳米粒子。结合ZnS 吸收光谱，得出粒径约为2.0 nm，有效质量模型为2.0 nm，激子吸收使得特征峰不明显，进一步验证了Core/Shell 结构，结合图谱显示未出现明显的吸收红移现象，主要是由于吸收光谱均是正庚烷/AOT溶液中12 h后得出。结合既有研究成果，AOT/正庚烷体系合成ZnS 纳米粒子，粒径在18～22 nm，CdS/ZnS 具备较为稳定的物理化学稳定性，因此得出Core/Shell 结构中Core并非小于12 h后CdS粒子。结合Cd0.5Zn0.5S，ZnS宽度3.66 eV，体相CdS禁带宽度2.5 eV，体相Cd0.5Zn0.5S约3.08 eV，对于形成纳米粒子，激子吸收能量高于CdS、CdS/ZnS。

结合纳米粒子放大10 万倍、15 万倍TEM 图谱，大的粒子直径约为10～18 nm，小的粒子直径约2～3 nm，可见针对反胶团制备纳米粒子，粒径较小，大的粒子含量未超过5%，小粒子团聚，在反应过程中生成带有-OH的中间产物，由于具有两亲性，因此容易被束缚于微乳滴界面膜，因此在微乳滴内部与微乳滴之间也存在时聚集反应，最终生成具有一定大小的粒子聚集体。

2.3 CdTe/ZnS飞秒瞬态吸收分析

探讨壳层材料的影响，为了对此进行深入研究，针对CdTe/ZnS 开展测试，样品池厚度2 mm，单脉冲能量5 nJ，τ1为2.34 ps，τ-rise为0.48 ps，τ2为58.74 ps。

对最终研究结果进行综合分析，在1 h相同的测试时间下，研究CdTe/ZnS 量子点拟合参数结果，样本S2τ-rise0.34 ps，τ218.42 ps，具体如表4所示。

表4 CdTe/ZnS量子点拟合参数结果表格

研究显示：包壳时间一致时，CdTe/ZnS慢过程τ2表现不明显。显示电子束缚中与复合时间超过CdTe/ZnS，核心与壳层分界面的载流更加缓慢有利于延长激子使用寿命。

2.4 基于激光能量的CdTe/ZnS的吸收情况研究

综合探讨激光能量的CdTe/ZnS 瞬态吸收状态，测试样品为光物理特性较好的S5，样品池厚度2 mm，单脉冲能量4～6 nJ，对数据进行拟合分析，融入S5样品在5 nJ 能量下的分析结果，单脉冲能量与τ-rise、τ2呈反比关系，与τ1呈正比关系。探讨电子表面束缚复合速度情况，核心与壳层分界面载流子降低，具有更长的激子寿命。CdTe/ZnS核心电子与单脉冲能量呈反比关系。

开展瞬态吸收光谱测试，实验测试结果得出CdTe/ZnS量子点存在基态漂白，随着延迟时间的变化，漂白峰红移，延迟时间为0.2 ps情况下，漂白峰左侧位置出现泵浦光诱导吸收现象，长波长范围的吸收带表现较为明显。构建0.2～12 ps时间内的基态漂白表现状态，综合探讨量子点激子复合情况，对量子点特征进行分析，长波长范围吸收带明显增强，此即完成热能的转换[5]。样品拟合参数梳理结果如表5所示。

表5 CdTe/ZnS总体量子点拟合参数结果表格

对表5 数据进行综合分析，可见上升至漂白最强点的时间与壳层厚度呈正比关系，电子空穴分离时间超过复合时间，时间与壳层厚度呈正比关系。包壳时间下CdTe/ZnS 慢过程τ2表现不明显。单脉冲能量增加时，τ-rise与τ2有所减小，τ1数值增加，CdTe/ZnS核心表面俘获的电子速度呈现出一定的变化。τ-rise与壳层厚度呈正比关系，τ1与壳层厚度呈正比关系，S1～S3 表现较为明显，与核心尺寸与τ1呈正比关系，表现较为明显的为S1、S4、S6。τ2与壳层厚度呈正比关系，S1～S3表现较为明显。壳层较薄时，表面俘获电子。壳层厚度增加过程中，核心电子转移表现明显，电子分布增加，主要原因为核心和壳层分界面的载流子弛豫，使得快慢时间变长[6]。

3 结语

实验LS55 荧光光谱仪、SHLS 加热套、UV-2500 紫外-可见光谱仪，并制备CdTe/ZnS量子点，将500 mL去离子水加入1 000 mL三口瓶内，将0.310 mL巯基乙酸，上升至漂白最强点的时间与壳层厚度呈正比关系，显示电子空穴分离时间超过复合时间，该时间与壳层厚度呈正比关系。研究显示相同包壳时间下CdTe/ZnS慢过程τ2表现不明显。单脉冲能量增加的情况下，τ-rise与τ2有所减小，τ1数值则增加。显示电子复合速度加快，研究S5 样品在5 nJ 能量下的分析结果，单脉冲能量与τ-rise、τ2呈反比关系，CdTeZnS 核心电子与单脉冲能量呈反比关系。τ1与壳层厚度呈正比关系，S1-S3表现较为明显，τ2与壳层厚度呈正比关系，S1-S3 表现较为明显。