零价铁类芬顿耦合固定化微生物工艺处理农药制剂废水工程实例

李静 周林成 董翔

(1.兰州大学 甘肃 兰州 730030; 2.兰州大学淮安高新技术研究院 江苏 淮安 223100)

1 工程实况与水质

1.1 废水来源

江苏某农药公司是一家集农药原药与制剂、中间体、微量元素化学肥料的生产、加工、复配于一体的农药企业，该公司的农药产品种类多，生产过程中产生的废水成分复杂，成分达200 种。废水中含有大量的杀虫剂和除草剂，如吡唑醚菌酯、烯酰吗啉、嘧菌酯等，废水有机污染严重，可生化性差，pH值波动大，含有残留溶剂，且具有毒性、高CODcr、高氨氮，其中，CODcr 浓度高达30 000 mg/L，氨氮浓度约200 mg/L。基于该公司生产废水有机物浓度高、生物毒性强的特点，无法直接采用生物手段进行处理。因此，通过将零价铁类芬顿氧化法和固定化微生物的生化处理进行有效组合，在功能上相互支持、相互促进，实现高级氧化技术与微生物强化联合使用，使农药废水在温和条件下得到处理。

1.2 废水水质分析

经过实地取样分析和检测，该公司水质指标如表1 所示，CODCr为12 880 mg/L，氨氮为150 mg/L，B/C 仅为0.186，可生化性较差，属于高浓度生物难降解废水，因此通过预处理工艺提高其可生化性后，再进入固定化微生物进行生化处理至达标。

表1 废水检测指标（单位：mg/L）

1.3 设计规模及出水标准

根据目前企业废水排放情况统计分析，设计废水处理量为5 t/d，废水处理后外接企业所在园区的污水处理厂，因此出水水质指标需要满足园区污水处理厂指标，具体如表2所示。

表2 出水指标（单位：mg/L）

2 耦合工艺说明

2.1 工艺流程

由于该企业生产研发很多农药中间体及悬浮剂，废水中很多难溶于水的悬浮物质在水动力的作用下形成乳化状态，废水呈现为乳白状，同时废水中有机物污染物浓度高、成分复杂且具有毒性，因此通过破乳、类芬顿氧化耦合固定化微生物对该废水进行处理。生产废水经收集调节池后进入破乳池，通过投加破乳剂将其液体结构破坏，进而达到乳化状态各相分离的目的[1]，破乳沉淀后废水进入零价铁类芬顿池，通过氧化反应提高可生化性，利于后面生化处理。固定化微生物通过厌氧和好氧处理，其中微生物附着在载体填料上，利用进水中的有机物和外部添加的碳源作为营养物质，在厌氧单元进行水解、酸化、产乙酸和产甲烷过程，水解是大分子有机物分解为小分子物质；酸化是水解后的小分子有机物进入微生物细胞体内进而转化为简单的化合物，分泌到细胞外，并产生氨、醇类、硫化氢、氢气和乳酸等物质；产乙酸过程是将产物转化为碳酸和乙酸等物质；产甲烷过程是将碳酸、乙酸氢气和甲醇等转化为二氧化碳和甲烷；之后废水进入好氧单元，好氧单元通过内部曝气，微生物进行有机物的降解和硝化，工艺采用下进水、上出水，使有机物降解去除，出水达到污水排放标准。图1为废水处理工艺流程图。

图1 废水处理工艺流程图

2.2 零价铁类芬顿工艺原理

传统芬顿反应（Fenton reaction）的反应机理是二价铁离子和双氧水在酸性条件下反应生成具有强氧化性的羟基自由基，从而进一步氧化去除废水中的污染物。Fenton 反应具有高效的处理效果，在废水治理应用中已有多年的工程经验。但由于Fenton反应中生成的Fe3+会与H2O2反应生成Fe2+，Fe3+与Fe2+的转化速率会随着反应的进行而逐步降低，导致反应速度越来越低，因此为保证处理效果，需要投加过量的Fe2+促进反应，但过量的Fe2+被氧化后又产生大量铁泥，导致处理成本高，造成二次污染[2]。

随着Fe0被研究和应用，零价铁类芬顿是采用氧化还原电位较低、具有还原性的零价铁与H2O2联合使用，零价铁能与溶液中H2O2、H+、O2发生反应生成Fe2+，产生的Fe2＋和H2O2反应产生羟基自由基进而去除污染物，将废水中的有机物质，降解为小分子物质；同时，Fe0表面活性位点与H2O2反应也可产生羟基自由基，提高了反应效率。因此，零价铁可以作为芬顿试剂氧化去除难降解的有机污染物。与传统芬顿反应相比，零价铁由于其化学性质相对活泼、标准氧化还原电势低，没有苛刻的使用和保存条件，在污染物的去除过程中，零价铁一方面可以将电子转移给有机物或金属离子等，从而催化降解有机污染物或将重金属离子转化为无毒或低毒状态，另一方面可以催化氧化剂生成氧化活性物种[3-4]。

因此，零价铁类芬顿采用零价铁与H2O2联合使用，可以氧化废水中的难降解有机物，提高难降解污染物的芬顿氧化效率，降低废水中的毒性，提高废水的可生化性。农药废水可生化性极差，零价铁芬顿系统作为农药废水预处理系统，有利于后续生化处理；并且反应过程中产生的铁泥量相对较少[5]，且零价铁的来源较广，本次工程中采用机械加工厂废铁刨花作为原料进行芬顿氧化反应，具有原料廉价易得、实用性强的特点。

2.3 固定化微生物工艺原理

在目前所有的废水生化处理中，发展最为迅速的就是固定化微生物技术。该技术是一种已被广泛研究，且相应的理论构造已建立，并积累了较多经验的废水处理技术。固定化微生物技术是通过吸附、包埋、交联以及其他复合固定方法将微生物固定于载体上，通过载体上的微生物的生化作用实现对重金属、有机染料和其他有机污染物的去除，具有较高的有机物降解效率和稳定性，经处理后的废水，产生的污泥量较小；其次通过载体对微生物无毒无害、不影响微生物活性的固定，固定化后的微生物细胞密度大，传质性能好；同时固定化操作方便、材料易得、性质稳定，特别是需要对环境本身无害，不能造成二次污染[6-7]。

项目中的固定化微生物处理工艺，采用多孔网状聚氨酯作为载体，其空隙率为98%，具有大孔与微孔相结合的孔结构特征和大量反应性基团，接触均匀、传质速度快的优点。大孔结构的通透性有利于污染物与微生物的接触以及废水处理过程中的传质要求，微孔结构所形成的高比表面能增强对微生物的物理吸附，同时，孔结构又可以成为微生物的保护屏障、提供有利于微生物生长的微环境；反应性基团所产生的表面强极性有利于对微生物的物理吸附固定化，并可与微生物肽链氨基酸残基作用形成价键合固定化微生物。微生物采用美国进口的高效微生物，其耐受毒物的能力强，对于脂肪族碳氢化合物、芳香族化合物、酚类化合物等都具有较好的降解效果，并能承受较高的有机负荷、细胞生长快、利用率高。在使用过程中，投加量少，菌群增殖快，废水中污染物降解速度快，可有效去除COD、BOD、氨氮、硫化物、磷等污染物，去除效率高。另外，高效微生物菌群本身对环境友好，不会造成二次污染[8]，使用方法也比较简单，一次投加，经调试成功后，无须补加或补加量很少，因此废水处理成本低廉。

载体固定厌氧和好氧微生物降解农药废水在30倍条件下的扫描电镜图如图2所示。

图2 载体固定微生物电镜图

将固定化微生物系统内的微生物，经过高通量测序并分析微生物的Alpha 多样性和群落结构组成。检测所有样本的Coverage值均高于99.8%，说明测序数据量合理，测序量能够覆盖样本中的绝大部分物种，测序结果能够过真实可靠地反映出样本中微生物群落的特征。

厌氧微生物门水平主要以厚壁菌门（Firmicutes）、变形菌门（Proteobacteria）、脱硫杆菌门（Desulfobacterota）为主，这3个菌门相对丰度占比超95%，说明厌氧微生物群落分布具有相当大的稳定性，验证了多孔网状聚氨酯载体对于微生物的保护作用，避免废水中高浓度污染物和有毒物质对微生物的毒害，从而提高了系统耐冲击负荷的能力。通过系统发育树分析厌氧微生物属水平的优势菌属，其主要隶属于γ-变形菌、杆状菌和梭状芽孢杆菌，具有硝化及反硝化脱氮除磷作用，对废水中污染物进行厌氧转换作用。好氧微生物门水平主要以变形菌门（Proteobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）、恐球菌门（Deinococcota）、绿弯菌门（Chloroflexi）和放线杆菌门（Actinobacteriota）为主，这5 个菌门相对丰度占比均超93%，其中，Proteobacteria作为好氧关键菌群，占比基本保持在50%以上，具有极强的适应能力，大多数亚硝酸盐氧化菌、氨氧化菌和硝化细菌属都属于变形菌门。因此，验证了好氧系统中微生物在农药废水中具有极强的适应性，各优势功能菌对废水中污染物进行降解处理。恐球菌门（Deinococcota）在目前已有研究中报道较少，但在好氧单元这4个样品中占比都较高，因此表明该菌门具有适应降解农药废水污染物的作用，值得关注并研究。通过系统发育树分析好氧微生物属水平的优势菌属，其主要隶属于γ-变形菌和α-变形菌，变形菌的存在再次提高了氧化单元的稳定性和对降解废水中污染物的能力。

2.4 耦合工艺优势

零价铁类Fenton 系统中，零价铁的使用提高了Fe3+与Fe2+的循环转化速率，加快了反应的进行，高效率反应运行的效果是提高了废水的可生化性，为后续固定化微生物处理做出了适宜的预处理。固定化微生物系统的分级处理使得不同池体内的微生物优势菌群进行调整与控制，提高处理效率。生物载体上的微生物除真菌、丝状菌和菌胶团外，还有多种捕食细菌的原生动物和后生动物，形成了稳定的食物链，因而产生的污泥量小。

整个耦合工艺系统强化了物化-生物工艺的相结合，采用下进水、上出水，污水自下而上通过载体，综合了生物降解与物化处理的优点，在工艺上又集生物流化床、高效生物滤池和接触氧化的特长于一体[9]，具有容积负荷高、运行稳定、管理方便和运行成本低等优点。物化处理法与生物法有机结合，可兼顾活性污泥法、生物膜法和固定化微生物的优势，微生物在厌氧和好氧系统中稳定分级降解废水中的污染物，因此整个耦合工艺系统处理能力强，适应性强，适合农药废水水质波动大和污染浓度高的特点。

3 构筑物规模参数

耦合工艺的主要构筑物及设计参数具体如表3所示。

表3 构筑物规模参数

4 处理效果及运行成本

4.1 COD去除效分析

工艺从调试到稳定运行需半年时间，运行过程中对水质进行检测，农药废水由于生产过程中水质波动较大，容易形成瞬时浓度，造成组合工艺系统的冲击，但经过两年的废水处理实践证明，该组合工艺系统运行平稳，具有较高的耐冲击性，同时出水指标保持稳定，满足企业所在园区的纳管标准。2021年底项目工艺系统建设完成按照工艺条件调试，2022年工艺稳定运行后，对出水连续6个月的持续监测，运行结果对比折线图见图3。平均COD为原水16 000 mg/L，破乳后出水12 833 mg/L，类芬顿池出水8 225 mg/L，厌氧池出水3 020 mg/L，好氧池出水367 mg/L，COD总去除率达到97.3%。

图3 耦合工艺各处理单元出水COD检测情况

4.2 运行成本

4.2.1 电费

全厂满负荷运行时的处理水量为5 t/d。理论日耗电量约为30 kW·h，电价为0.8 元/kW·h，功率系数取0.75，则每吨水电耗成本是30×0.75×0.8/5＝3.6元，即a1＝3.6元/m3。

4.2.2 药剂费

本工程使用药剂主要为硫酸、氢氧化钠、双氧水及烧碱。根据估算每天的药剂费总计约为40元，折合为处理量，即a2=8元/m3。

4.2.3 人工费用

废水处理站日常管理设1 人，月工资为5 000 元，则人工成本费用为5 000÷30÷5=33.3 元/m3，即a3＝33.3元/m3。

因此，1 t水直接运行成本为45元。

5 结论及建议

（1）采用零价铁类芬顿耦合固定化微生物工艺处理农药废水，其处理效果稳定、可行，出水水质达到园区接入管网要求。

（2）零价铁类芬顿可提高废水的可生化性，特别适合生物难降解、可生化性差的高浓度废水的预处理，同时零价铁类芬顿在实现催化氧化的基础上，具有处理效率高、原料廉价易得、实用性强和绿色环保的优点。

（3）固定化微生物处理工艺中，丰富的微生物群落提高了对污染物去除的广谱性，高效微生物可有效去除有机污染物，具有很好的降解能力。农药废水的污染成分复杂且具有毒性，对于微生物的生长具有抑制性，因此对于抗毒性微生物的研究具有创新性和实践意义。

（4）固定化厌氧微生物对农药废水的具有降解功能的微生物主要包括厚壁菌门（Firmicutes）、变形菌门（Proteobacteria）和脱硫杆菌门（Desulfobacterota）。固定化好氧微生物多样性较高，且存在大量特殊功能细菌，对农药废水的具有降解功能的微生物主要包括变形菌门（Proteobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）、恐球菌门（Deinococcota）、绿弯菌门（Chloroflexi）和放线杆菌门（Actinobacteriota）。

（5）目前很多高浓度农药废水未达标排放，在废水处理时往往需要用大量清水稀释后再进行处理，高浓度废水需要稀释几十倍，甚至上百倍，造成大量水资源的浪费和更多的废水处理量，导致处理装置庞大，投资费用高，同时大量低浓度废水的处理势必会造成机、泵耗电量相对也较大，因此从生态环保角度出发评价，处理成本更高，直接处理高浓度废水比大量低浓度处理效果更绿色环保，因此建议对高浓度农药废水直接处理，而不是大量稀释后再处理。