高频燃烧-红外吸收光谱法测定钙铝合金球中碳的含量

金 英,白福全,董 桃

(中国兵器工业第五二研究所包头所,包头 014036)

钙铝合金球是一种以钙、铝为主要元素的环保型脱氧剂,作为炼钢辅料,对改变钢液杂质形态、细化晶粒、改善钢的加工性能、提高钢材质量有明显作用[1-2]。目前市场上的钙铝合金球都含有一定程度的杂质元素,而碳作为主要杂质元素,对钢材的强度、硬度、塑性和韧性都会有一定的影响,所以准确测定钙铝合金球中碳的含量对指导炼钢工艺及优化钢材性能具有重要意义[3]。

高频燃烧-红外吸收光谱法是一种测定铬铁、锰铁、硅钙、石墨矿等合金矿石中碳含量的主要分析方法,该方法具有分析时间短、操作简便等优势[4-9]。由于钙铝合金球是新型脱氧剂,目前还没有相关质控物质和化学分析方法,因此本工作自制了与钙铝合金球基体相近的参考物质,提出了高频燃烧-红外吸收光谱法测定钙铝合金球中碳含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

CS 744型碳硫分析仪;ME 104型电子天平(精度0.1 mg);SX2-12型马弗炉;SDH 323型鼓风干燥箱。

碳硫分析专用坩埚,在1 200 ℃马弗炉中灼烧2 h,冷却至室温后储存于干燥器中备用。

锡粒纯度为99.8%,w碳＜0.000 8%;纯铁纯度为99.8%,w碳＜0.000 5%;钨粒纯度为99.9%,w碳＜0.000 8%;高纯Al2O3,纯度为99.99%;CaCO3、CaO 基准试剂,于105 ℃干燥2 h,置于干燥器中备用。

1.2 仪器工作条件

载气压力(0.25±0.05)MPa,流 量(3.0±0.2)L·min—1;动力气压力(0.30±0.05)MPa,流量(1.0±0.2)L·min—1;上游和下游压力均为(0.08±0.003)MPa,背压0.10 MPa;吹扫时间15 s,延迟时间20 s,冷却时间5 s,积分时间60 s。

1.3 试验方法

在灼烧好的坩埚中依次加入0.8 g纯铁、0.4 g锡粒、1.5 g钨粒助熔剂,至少测定3次空白值,选择仪器自动扣除空白功能。称取0.15～0.20 g自制的参考物质,置于0.8 g纯铁助熔剂打底的坩埚中,再加入0.4 g锡粒和1.5 g钨粒,平行测定3次以上,进行多点校准。在相同条件下,称取于105℃烘2 h后的样品0.15～0.20 g,按照仪器工作条件进行测定。

目前没有钙铝合金球标准物质,试验以高纯Al2O3、基准试剂CaCO3和CaO,自制了4 个不同碳含量的参考物质。考虑到碳的释放率和仪器的线性,尽量使参考物质的基体和碳含量与钙铝合金球样品相接近。4个参考物质的配制比例和w碳理论值见表1。

表1 参考物质中各成分质量和w碳理论值Tab.1 Mass of each component and wC theoretical value in the reference substance

2 结果与讨论

2.1 样品预处理

制备、储存、运输过程中钙铝合金球中的CaO与环境中的水分反应生成Ca(OH)2,而Ca(OH)2会进一步与空气中的CO2反应生成CaCO3(潮解吸碳),导致钙铝合金球样品中碳含量测定结果不稳定。通过对存放不同时间后的钙铝合金球生产样品Ca-Al-Y1进行复查分析,发现该样品存放7 d、1个月、6 个月后,其w碳分别为0.332%,0.475%,0.938%,与初始w碳(0.315%)的相对误差逐渐变大;但将样品于105 ℃烘2 h 后,其w碳分别为0.318%,0.324%,0.322%,与初始w碳的相对误差小于3.0%。因此,钙铝合金球样品在储运过程中应尽量保持密封,且有必要在分析前对样品进行烘干处理。

2.2 仪器工作参数的选择

分析钙铝合金球样品时,为了让氧气充分冲洗燃烧区,并使仪器的检测基线达到稳定的状态,试验将吹扫时间和延迟时间分别设定为15 s和20 s;并且将冷却时间设定为5 s,可避免清扫时热坩埚及刚燃烧完的样品熔渣喷溅到螺旋炉头上。通常分析钢铁样品时的积分时间为40 s,但对于钙铝合金球样品,积分时间为60 s时,碳释放的信号才能被完全采集,因此试验选择的积分时间为60 s。

2.3 助熔剂加入量的选择

助熔剂的主要作用是给样品提供氧化热量,改变融化性能,使其燃烧稳定。钨助熔剂的作用是使样品燃烧时不易产生喷溅现象,降低碳的释放速率,使碳分析结果保持稳定;锡助熔剂具有很好的调温作用,能提高样品燃烧时的流动性,使坩埚中的熔渣光滑平整,但锡助熔剂燃烧时会产生大量的氧化锡灰尘;铁助熔剂对非金属、非导电和导磁性能差的样品起着提高其导磁性的作用,以便通过电磁感应加热样品。

钙铝合金球属于导磁性差的一种合金材料,因此测试时需要同时添加纯铁、锡粒、钨粒3种助熔剂才能将样品中的碳完全释放出来。以Ca-Al-B1为研究对象,采用L9(33)正交试验优化3种助熔剂的加入量,试验设计及结果见表2。

表2 正交试验设计及结果Tab.2 Design and results of orthogonal test

由表2可知,当纯铁加入量为0.8 g、锡粒加入量为0.4 g、钨粒加入量为1.5 g时,测定结果的相对误差最小,因此试验选择该组合进行分析。

2.4 称样量的选择

按照试验方法分析钙铝合金球参考物质Ca-Al-B3(w碳理论值为0.600%),考察了称样量分别为0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30 g 时对熔渣形态、燃烧状态、碳峰形、灰尘量以及板极电流的影响,每个称样量平行测定3 次,计算平均值,结果见表3。

表3 称样量对Ca-Al-B3测定结果的影响Tab.3 Effect of sample mass on the determination results of Ca-Al-B3

结果表明:当称样量为0.05,0.10 g时,虽然各 试验现象表现良好,但w碳偏高;当称样量增加到0.25,0.30 g 时,电磁感应较差,板极电流 达不到320 m A,熔融不均匀,坩埚内的熔渣开始出现喷溅现象,碳峰形不平滑,而且灰尘也相对较多。因此,试验选择的称样量为0.15～0.20 g,此时样品燃烧完全、碳峰形平滑、熔渣光滑平坦,且测定结果良好。

2.5 空白试验

碳硫分析仪除了本身的系统空白外,氧气、助熔剂和坩埚也可能影响碳含量测定结果的准确度。在坩埚中依次加入0.8 g纯铁、0.4 g锡粒、1.5 g钨粒助熔剂,按照试验方法测定空白值(n＝3),结果显示,w碳小于0.000 8%。因此,在分析钙铝合金球样品时,选择仪器的自动扣除空白功能以减小误差。

2.6 校准曲线和检出限

碳硫分析仪确定校准曲线时通常需要用3个以上有证标准物质进行多点校准,对于钙铝合金球,试验采用4 个自制的参考物质Ca-Al-B1、Ca-Al-B2、Ca-Al-B3、Ca-Al-B4建立校准曲线。以w碳为横坐标,对应的峰面积为纵坐标进行线性回归,得到碳校准曲线的线性范围为0.150%～0.900%,线性回归方程 为y＝0.982 4x＋0.011 60,相关系数为0.999 7。

在相同工作参数和测试条件下,平行测定基体空白(3 种助熔剂、高纯Al2O3和基准试剂CaO)9次,按照3 倍测定值的标准偏差(s)计算检出限(3s),结果为0.003%,满足钙铝合金球生产样品的分析要求。

2.7 精密度和回收试验

按照试验方法分析钙铝合金球生产样品Ca-Al-Y1、Ca-Al-Y2、Ca-Al-Y3 各10 次,计算平均值和测定值的相对标准偏(RSD)。结果显示:Ca-Al-Y1、Ca-Al-Y2、Ca-Al-Y3 中w碳分别为0.315%,0.580%,0.636%,测定值的RSD 分别为1.7%,1.1%,1.4%,说明该方法具有良好的精密度。

在钙铝合金球生产样品Ca-Al-Y1和Ca-Al-Y2中分别加入一定量的自制参考物质Ca-Al-B2,按照试验方法进行回收试验,结果见表4。

表4 回收试验结果Tab.4 Results of test for recovery

本工作以高纯Al2O3、基准试剂CaCO3和CaO自制了钙铝合金球参考物质,通过建立校准曲线,提出了高频燃烧-红外吸收光谱法测定钙铝合金球中碳含量的方法,该方法切实可行,满足钙铝合金球样品的分析要求。