高频燃烧-红外吸收光谱法测定钒钛磁铁矿中硫的含量

2023-10-22罗琼辉赵朝辉

理化检验-化学分册 2023年10期

罗琼辉,郑浩,赵朝辉

(中国地质科学院矿产综合利用研究所,成都 610041)

钒钛磁铁矿中含有丰富的铁、钒、钛,我国攀西地区的钒钛资源储备量位居世界第一。钒钛磁铁矿中硫元素含量过高会导致金属冷脆,耐磨性以及加工性能变差。因此,需要严格控制钒钛磁铁矿中硫的含量,避免硫流入冶炼系统而增加金属冶炼的成本。钒钛磁铁矿中硫的常用分析方法有燃烧碘量法[1]、高温燃烧中和法[2]、硫酸钡重量法[3]和X 射线荧光光谱法[4]等,其中燃烧碘量法是传统的容量分析法,该方法程序复杂,测定时间长,还需要消耗大量的化学试剂,对环境不够友好。当硫含量较低时,采用硫酸钡重量法测定会导致硫酸钡的沉淀不完全;当硫含量较高时,高温燃烧中和法热分解时会产生大量SO2,并且滴定不易掌握。红外碳硫仪是测定矿物中硫含量的常用仪器,该仪器测定硫元素的原理是:样品在富氧条件下经过高温加热,其中的硫被氧化为SO2气体后通过载气进入气路系统,在相应的吸收池内,以红外吸收检测器测定SO2含量,进而计算样品中硫的含量。该方法灵敏度高,快速便捷,能够准确测定钒钛磁铁矿中微量硫元素。因此,本工作利用红外碳硫仪,提出了高频燃烧-红外吸收光谱法测定钒钛磁铁矿中硫含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

CS-3600GG 型红外碳硫分析仪,配陶瓷坩埚(使用前在1 000℃马弗炉中灼烧1 h,取出冷却,放入干燥器内,备用);XS 104 型电子天平(精度0.1 mg)。

氧气纯度不小于99.5%;钨粒纯度不小于99.99%(wS≤0.000 1%),纯铁纯度不小于99.9%(wS＜0.000 5%);无水高氯酸镁为分析纯(用于去除高频燃烧炉中产生的少量水蒸气)。

1.2 仪器工作条件

氧气流量2.5 L·min—1,氧气压力0.3 MPa;电压220 V;基线稳定时间10 s,分析时间60 s,冲洗时间3 s。

1.3 试验方法

1.3.1 仪器校准

分别称取0.10 g(精确至0.000 1 g)标准物质BH0303-1(硫认定值为0.025%±0.002%)、YSBC 11123-95(硫认定值为0.039%±0.004%)、By2018-1(硫认定值为0.144%±0.002%)、GBW 07227(硫认定值为0.446%±0.007%)、GBW 07224(硫认定值为0.687%±0.008%)于预先加入0.50 g纯铁和1.50 g钨粒助熔剂的陶瓷坩埚中,按照仪器工作条件反复测定数次(至少2～3次),用平均值和认定值对硫通道进行多点校准后再进行一次测定,使各标准物质测定值在认定值的不确定度范围内,此时测量过程中的空白被预先测定,并在样品分析中自动扣除空白值。以硫的积分面积为横坐标,绝对质量为纵坐标绘制校准曲线,结果得线性回归方程为y＝0.743 1x—4.129,相关系数为0.999 9。

1.3.2 样品测定

称取预先处理好的样品0.10 g(精确至0.000 1 g)于灼烧好的陶瓷坩埚中,使样品均匀平铺在坩埚底部后,依次加入纯铁助熔剂0.50 g和钨粒助熔剂1.50 g,用坩埚钳将坩埚放置于坩埚托上,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 系统空白

系统空白主要来自氧气以及燃烧管路中助熔剂粉尘的堆积等,而粉尘会使硫的吸附和释放产生波动,是影响分析精密度的主要因素。因此,仪器会在每次分析后进行自动清扫,并且在每次分析之前,用刷子将金属过滤器刷净,以避免堆积的粉尘对硫测定的影响[5]。本方法所用的试剂纯度均不小于99.0%,wS小于0.000 5%,按照试验方法平行分析试剂空白11次,计算硫测定值的标准偏差,结果显示系统空白不大于0.000 1%。

2.2 助熔剂的选择

助熔剂具有氧化放热的作用,主要是给样品提供热量,改变熔化特性,帮助样品燃烧和分解,防止飞溅,消除吸附,以此来增大熔渣的流动性。试验考察了钨粒、纯铁、锡粒等助熔剂对样品燃烧状态和释放曲线的影响,结果见表1。

表1 助熔剂对样品燃烧状态和释放曲线的影响Tab.1 Effects of flux on combustion state and release curve of sample

由表1可知:以钨粒＋纯铁作为助熔剂时,样品燃烧状态好,坩埚壁较干净,并且释放的曲线光滑、流畅,峰形好,因此试验选择的助熔剂为钨粒＋纯铁。纯铁属于高电磁感应物质,通过高频感应可产生较大的涡电流和较多的焦耳热,从而提高炉温,使样品燃烧完全,并且纯铁与样品氧化物熔融时形成的互熔流体可使燃烧过程更加稳定。钨的熔点高、密度大,既可以提高样品的热容量,又可以防止纯铁燃烧产生的飞溅[6],且生成的WO3有利于SO2的释放;此外,WO3的逸出增加了硫的扩散速率,可以使硫充分氧化,而且挥发的WO3在700～800 ℃转化为固相,覆盖在管道中尚存的Fe2O3上,阻止了SO2转化为SO3,减少了管道对硫的吸附[7]。

称样量以及助熔剂加入量对硫测定结果的准确度和精密度的影响不能忽视。以钒钛磁铁矿(尾矿)成分分析标准物质GBW 07227(硫认定值为0.446%±0.007%)为研究对象,固定纯铁加入量均为0.50 g,考察了钨粒加入量和称样量对硫测定值的影响,每组试验平行测定8次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 钨粒加入量和称样量对硫测定结果的影响(n＝8)Tab.2 Effects of addition amount of tungsten flux and sample amount on the determined result of sulfur(n＝8)

结果表明:当称样量相同时,随着助熔剂加入量的增加,硫测定值逐渐升高,这是因为随着助熔剂用量的增加,样品燃烧更充分;当助熔剂加入量相同时,随着称样量的增加,硫测定值逐渐降低,不过都在硫认定值的不确定度范围内;若称样量较少,被测定的SO2气体浓度水平较低,红外辐射信号较弱[8],灵敏度较差,导致测定值偏低;若称样量和助熔剂加入量同时较大,会造成燃烧不充分,也会导致测定值偏低[9-10]。根据试验结果可以得出,当纯铁加入量为0.50 g,钨粒加入量为1.50 g,称样量为0.10 g时,硫测定值与认定值基本一致,并且样品燃烧充分,稳定性较好。因此,试验选择在0.10 g样品中加入纯铁0.50 g和钨粒1.50 g进行测定。