基于生物柴油合成分离与分析的化工实验设计*

康世民，黄相旋，张 刚，彭喆喆

(东莞理工学院 化学工程与能源技术学院，广东 东莞 523808)

化工行业渗透各个方面(如能源、环境、医药、环保和军工等)，是国民经济中不可或缺的重要组成部分[1]。高校化工类专业是一个传统而弥新、与高新科技密切相关的工科专业之一。化工类专业具有非常强的实践性特点，学生不仅需要掌握化学基础理论，同时也需具有良好的知识应用与实践操作能力[2-3]。化工专业实验是培养学生操作技能和研究方法的重要手段，但有些实验略显过时，没有展现出前沿化工的特点[4]。适当的引入当前有产业规模化应用的项目内容开展实验教学，在完成常规实验培养基础上，有利于加强学生对当今化工开发工艺技术的认知，掌握化工领域发展现状与特点，同时也有利于激发学生为化工产业做贡献的热情。

开发基于生物质资源的可再生能源化工领域已经成为国际竞争的一个重要焦点，也是我国建设创新型国家、能源强国以及乡村振兴的重大战略。生物柴油是一种绿色生物质能源，可代替化石燃料缓解能源危机[5-6]。在生物柴油产业和技术发展方面，我国与欧美一流国家还有较大差距。例如，2021年全球生物柴油产量约为4160万吨，但我国只有150万吨左右[7]。整体来说，我国生物柴油产业仍处于行业发展初期[8]。大力发展生物柴油对经济社会可持续发展、优化能源结构、减轻环境压力等方面都具有重要的战略意义。在建设能源化工强国的背景下，开展生物柴油等领域的能源化工人才培养具有重要现实意义。

基于当前国内外生物柴油产业化技术与工艺的发展现状，本文设计了围绕生物柴油合成、分离，以及产品分析的化工专业综合实验。该实验涵盖有机化学、分析化学、反应工程、化工原理、分离工程、生物质能源工程、实验数据分析与处理等专业课程内容，需要用到冷凝回流反应装置、自动萃取仪、旋转蒸发仪以及气质联用分析仪(GCMS)等现代科研仪器设备。实验目的是提高学生在化学反应-分离-分析方面的综合实验操作能力，加强学生专业知识综合应用及基础理论分析能力，强化学生对可再生能源化工技术的了解和认知。在统筹优化生物柴油实验教学的基础上，结合实验进程深入挖掘并有机融合蕴含的思政内容，以培养出适应社会主义建设发展需要的高水平化工人才。

1 实验简介

基于生物柴油合成、分离，以及产品分析的实验特点及实验内容的专业性，该内容可以设计为化学工程与工艺、能源化学工程以及应用化学等专业综合实验或课程实验(例如，设计为能源化学工程专业“生物质能源工程”课程关于“生物柴油”相关章节的课程实验)。本实验从流程上来说可以为三个部分，即实验前准备、实验操作过程、和实验后结果分析总结(包括报告撰写及拓展问题回复)等。其中，实验操作过程包括生物柴油合成反应(反应方程式见图1)、生物柴油产品分离以及产品分析三个部分(实验流程见图2)。

图1 本实验植物油(主要成分三甘酯)与甲醇反应合成生物柴油反应示意图

图2 本实验生物柴油合成反应、分离以及分析示意图

2 实验前准备

在实验正式开展前3～5天，教师和学生需要开展实验前准备，具体内容见表1。

表1 教师和学生实验前准备要求

表2 实验部分的内容简介以及基本原理说明

3 实验材料与过程操作

3.1 实验原料

本实验主要原料及其教学说明见表3。

表3 本实验主要原料及教学说明

3.2 实验仪器与设备

本实验主要仪器与设备及其教学说明见表4。

3.3 实验过程操作

主要实验过程及其教学说明见表5。

表5 本实验主要实验过程操作及其教学说明

4 实验结果分析及撰写示范

在完成生物柴油合成、分离，以及产品分析的实验内容后，撰写有质量的实验报告是当前大学生必须掌握的内容。实验结果与分析有助于培养学生分析问题和解决问题的能力、加深相关科学知识的理解和认知，也有利于培养学生有实事求是的科学态度和严谨创新的科学作风。本实验报告要求学生对实验过程中的主要数据、反应过程与现象、分离过程与现象、产品分析等内容进行充分的描述和讨论(该部分采用开卷形式，由学生采用空余时间完成)。

4.1 主要数据说明

内容要求：在主要数据说明中，需要说明所用原料和主要产物的用量，并计算收率。

撰写示范：本实验称取了 400.03 g棕榈油、210 mL 甲醇和 4.03 g 氢氧化钠催化剂加入到 1000 mL 圆底烧瓶冷凝回流反应装置体系，在60度条件下反应 70 min，经萃取-旋蒸后得到生物柴油产品 366.17 g，产品收率为 91.53% (数据请见表6)。根据前期文献调研对比[10-12]，本实验收率(91.53%)是一个比较理想的结果。

表6 本次实验样品相关数据

4.2 实验现象

内容要求：基于植物油碱催化合成生物柴油所开展的实验内容，对反应前状态、反应过程中的现象变化，以及反应后的状态提供图文说明，并对所产生的这些现象进行分析说明。

撰写示范：本实验反应过程相关实图见图3。在反应前(见图3a)，棕榈油为黄色清澈透明溶液；甲醇为无色透明溶液；氢氧化钠为白色颗粒固体。在刚装入三口烧瓶中时，三者之间在室温条件下溶解性较差，且密度相差较大。氢氧化钠固体(密度 2.13 g/cm3)沉积在三口烧瓶底部，棕榈油在中间层(密度 0.91 g/cm3)，而甲醇(密度 0.79 g/cm3)浮在最上层。

把三口烧瓶放入水浴锅中、在磁力搅拌下进行加热反应。随着温度的升高(从室温 28 ℃ 升温至 60 ℃，并稳定在 60 ℃ 反应)和时间的延长，棕榈油、甲醇和氢氧化钠三者之间溶解度逐渐加大，从最开始的黄色浑浊混合溶液转变为黄色均相透明溶液(见图3b)。反应体系的相变说明棕榈油和甲醇的催化转酯化反应已经实现，且所得产物与剩余甲醇(甲醇在该反应过程中是过量反应物，反应后残留甲醇将成为溶剂)可以在 60 ℃ 条件下互溶。

反应结束冷却至室温，所得产物在三口烧瓶形成分层的两相体系(见图3c)。上层为淡黄色浑浊溶液，根据催化转酯化反应原理和产品性质，其组分为低密度组分脂肪酸甲酯(密度介于 0.8～0.9 g/cm3)和少量甲醇。下层为深黄色溶液，其组分为高密度组分甘油(密度 1.26 g/cm3)、甲醇、盐(乙酸钠)和氢氧化钠催化剂。

4.3 分离过程与现象

内容要求：基于所得生物柴油粗品所采用的自动萃取仪和旋转蒸发仪分离实验内容，对样品分离前后所产生的现象提供图文说明，并对这些现象进行分析说明。

撰写示范：本实验生物柴油产品分离过程涉及自动萃取仪分离(目标是得到生物柴油“粗品”)和旋转蒸发仪分离(目标是得到生物柴油成品)两个部分(见图4)。

在自动萃取仪分离中，反应所得产品经过静置 10 min 后，移除下层(高密度甘油和乙酸钠溶液)并保留上层(低密度组分脂肪酸甲酯和少量甲醇)在分液漏斗中。往该分液漏斗中加入 200 mL 左右去离子水，经过自动萃取(通过管道往溶液中快速通入空气促使脂肪酸甲酯和水的高效混合和传质溶解)过程，得到一个新的两相分布(见图4b：①乳白色的下层水相溶液(水的密度为 1 g/cm3，比脂肪酸甲酯密度大)，和②淡黄色脂肪酸甲酯溶液)。经过3次水洗后，下层水相溶液从乳白色变为无色透明(见图4c)，说明反应产物脂肪酸甲酯中甲醇和其它副产物已经基本清洗干净，所得上层的脂肪酸甲酯即为生物柴油“粗品”。

把所得生物柴油“粗品”放入 1000 mL 旋蒸瓶中，在 -0.1 MPa 真空度、150 r/min 条件下，从室温缓慢升温至 80 ℃(该过程中有液体连续从旋蒸瓶中蒸出、在冷凝器中冷却成液滴，并基于重力作用回收在收集瓶中)，然后在 80 ℃ 条件下恒温减压蒸馏。当蒸馏至旋转蒸发仪冷凝器中无液滴生成，说明脂肪酸甲酯溶液中残留水分已经蒸完，旋蒸过程结束。此时旋蒸瓶中得到黄色清澈透明的溶液(见图4d)，即为生物柴油成品。蒸馏完成后，把所得生物柴油产品、甘油回收溶液以及其它废液用玻璃瓶分类收集和保存处理(见图4e)。经称重计算，本实验生物柴油成品产品收率为 91.53%，结果较理想(具体数据见表6)。

图4 样品分离过程

4.4 产品分析

内容要求：基于生物柴油产品所开展的GCMS分析，以图文结合的形式对组分进行定性分析，并基于组分的峰面积进行相对百分含量分析。

撰写示范：本实验采用GCMS 对所得生物柴油成品进行组分定性分析以及组分的相对百分含量分析。由图5、图6以及表7可知，所得主要产物是碳链在15～25之间的脂肪酸甲酯(相对分子质量242～382)，都是生物柴油的基本成分(主要包括肉豆蔻酸甲酯，棕榈油酸甲酯，棕榈酸甲酯，十七酸甲酯，反式油酸甲酯，脂肪酸甲酯，顺-11-二十烯酸甲酯，18-甲基壬基酸甲酯，山嵛酸甲酯，木蜡酸甲酯等)，说明本实验所得生物柴油产品纯度非常高(脂肪酸甲酯含量达 100%)；同时也证明了本实验完全实现了棕榈油的催化甲酯化反应。基于气相色谱峰相对面积，本实验室棕榈油基生物柴油组分中油酸甲酯相对含量最高(占比 51.70%)、棕榈酸甲酯相对含量次之(占比 31.87%)。油酸甲酯和棕榈酸甲酯在该生物柴油起到了主导地位(相对含量达到 83.57%)，说明了该棕榈油生物柴油主要性质与油酸甲酯和棕榈酸甲酯的性质接近，为今后工业应用该棕榈油生物柴油提供了借鉴指导。

图5 产品GCMS分析图谱(产品结构式见图6)

图6 主要产品名称及结构式(与图5一一对应)

表7 产品组分含量

5 思考与讨论

在完成实验操作和实验报告的同时，教师设置了相关问题作为复习题以考察学生的知识点掌握情况和拓展学生的知识领域，部分具体问题内容和目的见表8。

表8 本实验完成后相关复习题示例

6 课程思政设计

本实验设计不仅具有鲜明的化工专业特色，同时也可为实施课程思政教学提供丰富资源。本课程围绕实验教学目标，注重育人目标整体性，形成课程体系思政元素的全覆盖，为国家培养新时代又红又专、全面发展的能源化工人才。基于实验教学环节，可以从国家重大政策、可持续发展价值观、社会主义文明价值观、民族精神、科学精神和职业操守等方面开展课程思政教学，具体设计见表9。

表9 基于实验教学环节的课程思政案例设计

7 实践分析与考核

本实验联系当前生物柴油工业技术发展实际，结合碱催化酯化反应、萃取分离、减压蒸馏分离，以及GCMS分析等知识点，开展生物柴油合成、分离，以及产品分析研究。本实验反应条件温和(反应温度60～80 ℃，反应时长30～120 min)，所需原料是比较常用的且市场上可以直接大量采购的化学品(不涉及危化品，且原料成本较低)，为大批学生开展实验训练提供了条件。在分离和分析过程中采用当前先进仪器设备，操作过程简单方便且数据稳定性好。综合来说，本实验学生安全风险低，可操作性强。

实验内容丰富合理，结合了有机化学、反应工程、分析化学、生物质能源工程、分离工程、仪器分析，数据分析与处理等多门基础课程的知识点。例如，本实验中棕榈油与甲醇在氢氧化钠催化剂作用下合成脂肪酸甲酯有利于学生加深和巩固碱催化酯化反应原理知识点；在自动萃取仪中对生物柴油粗品的分离有利于加强学生对“相似相溶”知识点的理解；采用旋转蒸发去除溶剂甲醇和水有利于加强学生对减压蒸馏原理的理解；而对产品(脂肪酸甲酯组分分布以及相对百分含量)分析有利于增强学生对色谱分离原理的理解、以及有利用培养学生的数据分析和数据处理的能力。实验过程中学生必须使用自动萃取仪、旋转蒸发仪、GC-MS等先进仪器完成实验任务，不仅增加了学生对这些化学仪器的应用特性的理解，也增强了对这些仪器的操作技能。

本实验不仅促进了学生将课本理论知识应用于实践，同时也有利于学生直观的了解当前生物柴油技术发展水平、加深对可再生能源化工领域的认知。本实验对学生的基础理论、实验操作能力和数据分析能力都开展了较高水平的训练，有利于在巩固学生所学化学化工知识点的同时、提高学生的动手能力和开发科研思维，进而全面提高学生的综合科研能力。此外，该实验以小组团队合作完成，有利于培养学生合作共赢的科学精神。

本实验考核包括学生现场操作表现(占比45%)，实验报告成绩(占比45%)以及作业题(占比10%)三部分，具体见表10。

8 结语

本文是开展基于生物柴油合成、分离以及产品分析的化工专业创新实验，内容综合了植物油的碱催化酯化反应、液-液萃取分离、溶液减压蒸馏分离以及产品组分分析等多个领域，涉及到有机化学、反应工程、化工原理、分析化学、生物质能源工程等多门基础学科的知识点，体现了实验的交叉性与创新性。本实验内容知识点综合性强、前沿性突出、且具有较高的理论深度，有利于学生工程应用能力和综合科研能力的培养。通过完整开展生物柴油合成、分离以及产品分析研究，有利于强化学生的专业实验操作与数据分析技能，深化学生对生物柴油生产工艺技术的理解，拓宽学生对可再生能源和绿色化工的认知。