SAPO-34分子筛催化剂制备及催化流化床甲醇制烯烃反应

2023-10-21高培然

云南化工 2023年10期

高培然，石华

(中国天辰工程有限公司，天津 300400)

乙烯和丙烯是重要的基本化工原料。甲醇制取低碳烯烃(简称“MTO”)是最有希望成为替代石油路线制取烯烃的工艺路线，这也是目前C1化学研究的重点之一[1-7]。

根据采用的催化剂种类的差异，由醇/醚制取低碳烯烃可分为两大类[8-12]：

第一类以ZSM-5系列催化剂为基础。Lurgi公司[13]开发了固定床甲醇制丙烯(MTP)工艺，催化剂为改进的HZSM-5分子筛；将丙烯作为单一目的产物，以追求丙烯的最大化。Lurgi公司与我国大唐集团签订了47万t/a丙烯的MTP项目合同[14-15]，但是此类技术具有C4+组分含量高的缺点。第二类技术以小孔径SAPO-34分子筛为典型代表。SAPO-34分子筛催化剂在催化醇/醚反应时，反应速度极快，致使小孔催化剂积碳失活也很快，因此流化床连续反应-再生系统成为SAPO-34催化裂解醇/醚制烯烃的首选反应器形式[17～23]。

现有MTO工业装置大多在较低反应压力下进行，单套装置甲醇处理量有待提高。催化剂在反应装置内存在合适的跑损速度区间，低于或超过这个区间，催化剂跑损将大大增大。在低压条件下增加甲醇的进料量，将会导致反应器内气速高于催化剂跑损区间，增大催化剂跑损量。所以只有提高反应压力才能够提高甲醇处理量。提高甲醇处理量还需要提高催化剂的活性和活性时间。

本文使用二异丁胺为辅助模板剂，合成出小晶粒团聚而成的SAPO-34分子筛，并以此为原粉，加入基质、黏结剂，喷雾成型制备出MTO催化剂，催化剂物理性能达到商业剂标准。在催化MTO反应过程中，利用该催化剂，缩短了反应产物从分子筛孔道扩散出来的路径，减少了产物二次反应的发生，提高了传质和传热效率，也提高低碳烯烃的选择性和催化剂活性时间；突破了现有含氧化合物制备低碳烯烃工艺中无法实现高压高质量空速的瓶颈，解决了氧化物处理量低、催化剂活性低以及产品低碳烯烃选择性低的问题。

1 实验部分

1.1 试剂

三乙胺，(Et3N，质量分数为99.5%，天津乐泰化工超市)；二异丁胺(质量分数为99%，天津乐泰化工超市)；拟薄水铝石(氧化铝质量分数76%，天津乐泰化工超市)；碱性硅溶胶(二氧化硅质量分数为40%碱性水溶液，天津乐泰化工超市)；磷酸(H3PO4，质量分数为85%的水溶液，天津乐泰化工超市)；酸性硅溶胶(二氧化硅质量分数为30%酸性水溶液，天津福晨化学试剂厂)；高岭土(固含量85%，天津乐泰化工超市)。

1.2 MTO催化剂制备

1.2.1 SAPO-34分子筛制备

以碱性硅溶胶、磷酸、拟薄水铝石为硅源、磷源和铝源，以三乙胺、二异丁胺为模板剂，按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(Et3N)∶n(C8H19N)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.28∶2.8∶x(x=0,0.6)∶55的物质的量比逐渐加入。具体如下：1)按照配方加入称量好的脱盐水；2)缓慢加入称量好的模板剂，搅拌 60 min；3)缓慢加入称量好的磷酸，酸碱反应温度升高，打开冷却水降温，温度达到 40 ℃ 时关闭冷却水，搅拌 60 min；4)缓慢加入碱性硅溶胶，继续搅拌 60 min；5)加水拟薄水铝石，剧烈搅拌 60 min 得到原料凝胶；6)将原料凝胶移入 50 L 不锈钢熟化釜中，晶化温度为200 ℃，晶化压力为 3.0 MPa，晶化时间为 24 h；7)晶化完成后，降温，洗涤、离心3次后烘干；8)放置在马弗炉内在 600 ℃ 煅烧 6 h，备用。

1.2.2 MTO催化剂成型

两种MTO催化剂成型配方如表1所示。

表1 两种MTO催化剂成型

称取脱盐水，加入搅拌器中；加入酸性硅溶胶、SAPO-34分子筛粉体、高岭土后充分搅拌，将混合成的浆料进行喷雾干燥。雾化器频率 120 Hz，进风温度 260 ℃，出风温度 140 ℃。收集干燥塔底的固体成型剂，用60目的标准筛筛去其中的大颗粒物。最后将成型剂置于马弗炉中，在 650 ℃ 中恒温焙烧 6 h，得到成型催化剂。

1.3 使用不同模板剂所制备的SAPO-34分子筛的物理性能表征

制备的SAPO-34分子筛晶型结构采用日本理学(Japan Rigaku)D/max-rB型高功率多晶X-射线衍射仪，操作条件：Cu靶，Ni滤波，电压为 40 kV，管电流为 100 mA，采样步宽0.02，扫描速度6°/min。扫描范围在2θ=5°～50°。合成的SAPO-34分子筛形貌采用荷兰Philips公司生产的JSM-7401型环境扫描电子显微镜(SEM)，放大倍数为10000。比表面积和孔容采用美国麦克仪器公司ASAP2000型多通道物理吸附仪，采用静态法测定样品的N2吸附和脱附等温线，用EBT方程计算样品的比表面积。

1.4 所制备的MTO催化剂性能评价

采用内径为 50 mm，长度为 120 mm 的微型固定流化床对制备的MTO催化剂和商业剂进行评价。原料甲醇质量分数为95%。在通入微量氮气的情况下向固定流化床反应管内加入 120 g 制备的MTO催化剂。继续通入氮气，调节背压阀使压力达到 250 kPa，打开加热开关使反应管温度升到 470 ℃；关闭氮气开关，通入甲醇开始反应，甲醇质量空速 6.0 h-1。由于MTO为放热反应，所以反应管内温度会快速升到 480 ℃，调节加热温度，使反应管内温度维持在 480 ℃，从 10 min 开始，每间隔 5 min 取样(气相和液相)，直到催化剂失活。

使用安捷伦7890B气相色谱分析气相产品中烃类组成，液相产品中的甲醇含量使用另外一台安捷伦7890色谱分析。根据气相中二甲醚含量和液相中甲醇含量计算出甲醇转化率和催化剂活性时间。甲醇转化率(二甲醚视为未转化原料)大于99%的累计时间为催化剂活性时间。根据气相色谱烃类分布结合各组分的相对校正因子计算出低碳烯烃、烷烃的选择性。

2 结果与讨论

2.1 使用不同模板剂合成的SAPO-34分子筛结构表征

由于SAPO-34分子筛催化剂具有良好的MTO催化效果：乙烯和丙烯选择性高、生焦率低。自从被Lok公布以来，备受广泛关注。SAPO分子筛合成过程中多采用常规模板剂，如四乙基氢氧化铵和三乙胺等。相对而言，二异丁胺少有研究。图1给出了分别使用三乙胺和三乙胺+二异丁胺复合模板剂合成的SAPO晶体的XRD图，与文献[21]结果相同，两种SAPO分子筛均为纯相SAPO-34分子筛，与CHA结构标准谱图一致，两种分子筛的结晶度较高。

(a)

(b)图1 合成SAPO-34分子筛XRD图

2.2 使用不同模板剂合成的SAPO-34分子筛形貌表征

使用常规模板剂三乙胺合成的SAPO-34分子筛形貌如图2a所示。由图2a看出，分子筛呈立方体形状，大小不均一，粒径大小范围约1.5～2.5 μm，分子筛表面有出现一些较大的孔道。使用三乙胺为主模板剂，二异丁胺为辅助模板剂合成的SAPO-34分子筛形貌如图2b所示。由图2b看出，分子筛由纳米级的较小晶体结合在一起，形成粒径约1.0～1.5 μm 的晶体；纳米级小晶粒粒径约为200～300 nm。

图2 SAPO-34分子筛SEM图

2.3 使用不同模板剂合成的SAPO-34分子筛孔道结构表征

使用不同模板剂合成的SAPO-34分子筛的比表面积和孔容如表2所示。常规合成的SAPO-34分子筛比表面积为 532.085 m2/g；加入二异丁胺为辅助模板剂合成的SAPO-34分子筛比表面积为 615.217 m2/g，大于常规合成的的SAPO-34分子筛。这可能是由SAPO-34分子筛的更小晶体结合而成所引起。

表2 合成SAPO-34分子筛的N2吸附-脱附数据

2.4 成型MTO催化剂表征

分别使用制备的两种SAPO-34分子筛为原粉，加入基质、黏结剂，喷雾干燥成型，以常规SAPO-34分子筛为原粉，得到成型剂MTO-1和MTO-2。成型催化剂物理性能和商业剂对比如表3所示。两种成型剂物理性能和商业剂近似，磨损指数低于商业剂。

表3 三种成型催化剂物理性能对比

2.5 SAPO-34分子筛催化MTO反应性能

使用固定流化床进行MTO反应评价，MTO催化剂装填 120 g，甲醇质量空速 6 h-1，甲醇(95%)进料速率 12.63 g/min。反应温度为 480 ℃，反应压力为 0.25 MPa(G)。

MTO催化剂评价结果如表4所示。由表4可知，常规合成的SAPO-34分子筛为原粉制备的MTO催化剂，甲醇转化率为99.20%，最高双烯选择性88.97%，催化剂活性时间 40 min，焦炭选择性为5.32%；使用二异丁胺为辅助模板剂合成的SAPO-34分子筛为原粉制备的MTO催化剂，甲醇转化率为99.35%，最高双烯选择性90.37%，催化剂活性时间 65 min，焦炭选择性为3.89%。常规合成的SAPO-34分子筛MTO催化剂活性时间短、双烯选择性低，主要是因为MTO反应生产的产物未能及时从分子筛孔道内扩散出来，在分子筛孔道内停留时间过长而聚合生成焦炭[13]；而使用二异丁胺为辅助模板剂合成的SAPO-34分子筛为原粉制备的MTO催化剂增大了催化剂比表面积，缩短了反应产物从分子筛孔道扩散出来的路径，内扩散影响减若，二次反应减少，双烯选择性增加，生成焦炭减少，催化剂活性时间延长。