基于单纯形法的含氯外排水处理工艺参数优化研究*

2023-10-21赵彦龙孙耀华高才磊吴风流贺俊豪朱瑞鹏张琪琪

云南化工 2023年10期

赵彦龙，孙耀华，高才磊，吴风流，马军，贺俊豪，朱瑞鹏，张琪琪

(兰州石化职业技术大学，甘肃兰州 730060)

我国经济发展对水资源的需求急剧增加，水资源污染情况也越来越突出。目前对水处理技术的关注度越来越高，COD、BOD、氮、磷、重金属等污染物的去除技术得到了极大的发展，而工业废水中氯离子由于不被微生物所利用，其去除技术相对较少。通常情况下[1]，淡水湖、河流、自来水等水体中氯离子含量不会超过 200 mg/m3，咸水湖、海水中则约为 2.0×104mg/m3，但是工业废水，如医药、纺织、印染、造纸、皮革、电镀等综合废水中，氯离子含量最高可达到 1.5×105mg/m3。氯离子能够促进植物生长，但浓度过高会造成土地盐碱化、植物致毒致死。国标GB 5084-2005规定，农田灌溉用水水质中氯化物含量上限为 350 mg/L，同时研究[2]认为，水中氯离子质量浓度达到 1500 mg/L 时会危害家畜家禽，若超过 4000 mg/L 时会造成死亡。另外，氯离子浓度过高，对管道和设备会造成腐蚀，不利于企业安全生产和发展经济效益，有严重的泄露隐患。根据报道，工业水中氯离子的去除主要有沉淀盐法[3-4]、离子交换法[5-6]、蒸发浓缩法[7-8]、电化学法[9-10]、电渗析[11]和反渗透[12]等。一方面，这些方法的工业应用有一定的局限性：蒸发浓缩法适用于处理小规模水量且高含氯水，运行成本高，设备易腐蚀；电解法、电渗析、电吸附在小规模水量处理过程中效果明显，但对于大规模含氯水则能耗高，投入成本太大；离子交换法对高氯废水处理效果不明显，同样存在适用范围小等问题。另一方面，我国的污水排放标准还没有明确氯离子的排放指标。所以基于成本考虑，这些技术大都停留在实验室阶段。随着三大污染攻坚战的展开，国家对于环境质量标准要求不断提高，对氯离子浓度排放限值作出相应规定也是未来的发展趋势。据悉[1]，新标准中氯离子含量的限值有可能从 6000 mg/m3下降至 3000 mg/m3，部分地区甚至提出了制革废水中氯离子含量不得超过 300 mg/m3。

单纯形优化法[13](简称单纯形法)是利用图形的对称原理将单纯形向前推进，即设想“差”的反面可能是“好”的。将实验中欲去掉的效果，即最坏的实验点，沿经过单纯形的形心点的延长线做等距离(固定步长)的反射，经过若干次推移单纯形之后，找出最优的实验条件。在调优过程中采用反射、扩张、收缩与内收缩、整体收缩四种原则逐步进行调整，根据前一次实验的结果确定后续实验条件，是一种动态调优方案。

本文针对炼化企业低氯外排水，以最大限度降低外排水中氯离子含量为出发点，同时考虑工业应用可行性，基于均匀设计及单纯形优化法，以较少的试验批次探索了小试超高石灰铝法脱氯的最佳工艺参数，为装置除氯工艺评选提供依据，同时为进一步工业放大提供了数据参考。

1 实验方法

1.1 试验材料与仪器

试剂：氢氧化钙(CaOH)、偏铝酸钠(NaAlO2)、硝酸银(AgNO3)，AR，天津市大茂化学试剂厂；氯化钠(NaCl)、硫酸钠(NaSO4)，AR，烟台市双双化工有限公司；铬酸钾(K2CrO4)，AR，上海广诺化学科技有限公司；试验用水为超纯水。

仪器：精密电子天平，FA1004，上海上平仪器有限公司；集热式恒温磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；循环水式多用真空泵 SHZ-D(III)，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 试验原理

超高石灰铝法[14]除氯是近年研究的热点，是一种向溶液中投加钙盐和铝盐的共沉淀除氯方法，因投加的沉淀剂价格低廉、毒性低，所以相对于其他沉淀剂有较大的工业应用前景。通过向溶液中投加铝源和钙源，与溶液中的氯离子形成溶解度极小的钙铝氯化合物Ca4Al2(OH)12Cl2，也称为氯铝酸钙沉淀，即水铝钙石。这是一类水滑石结构的弗氏盐，是由带正电荷的[Ca2Al(OH)6]+和带负电荷的[Cl-，2H2O]构成的层状化合物。其中，[Ca2Al(OH)6]+为主体层板，[Cl-，2H2O]为层间阴离子[15]。同时，研究者[15-17]发现该方法对其它常见阴离子也具有一定的脱除率，其原理如下所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

1.3 试验方法

1.4 分析方法

1.4.1 氯离子含量的测定

参照 GB 11896-1989 《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》。

1.4.2 脱氯率的计算

水中Cl-脱除率计算参考式(8)：

Y=(ρ0-ρ1)/ρ0

(8)

式中：ρ0为模拟水中初始Cl-质量浓度，mg/L；ρ1为沉淀法处理后模拟水Cl-质量浓度，mg/L；Y为Cl-的脱除率，%。

1.5 试验过程及数据

试验设计及结果见表1、表2。

表1 均匀试验设计、试验结果及单纯形优化法过程

表2 最佳工艺条件下不同时温的重复试验

2 结果与讨论

4)随着反应时间的增加，脱氯率先增加后降低，在 1 h 时脱氯率达到最大，为 73.7%，此时的氯离子质量浓度为 158 mg/m3。反应开始时，氢氧化钙在水中的溶解度较低。由于弗氏盐沉淀的平衡常数小，此时主要发生的是氢氧化钙、偏铝酸钠与氯离子生成 Ca4Al2(OH)12Cl2的反应。在合适的钙源和铝源投加量条件下，反应 40 min 脱氯率可达71.1%。但是随着时间的延长，残余的OH-与Cl-竞争，氯离子被逐渐置换。而OH-离子含量的降低又会促进氢氧化钙的溶解，继续产生大量的OH-，过量的OH-促进了副反应(7)，使一部分层间Cl-释放。试验发现，反应 1 h 左右除氯率逐渐趋于平衡。