传统中药浆糊的改良研究

章文杰,韩向娜,郭 宏,王敏英,纪立芳

(1.北京科技大学 科技史与文化遗产研究院,北京 100083;2.北京市颐和园 管理处,北京 100080;3.故宫博物院 古建部,北京 100009)

面粉或淀粉加水熬制为糊状,即为浆糊。浆糊具有较好的粘接性能,兼有成本低廉、操作简单、能够可逆去除等优点,是古代书画装裱、古籍修裱、古建筑内檐糊饰最常用的粘接材料[1]。但浆糊的主要成分淀粉是微生物喜爱的食物,很容易出现长霉生虫等问题。因此,古人常在浆糊中加入一些中药材来提升浆糊的防霉能力,希望使用中药浆糊后的书画、书籍和糊饰等既能粘接牢固又能避免霉菌侵害。

古代传统中药浆糊在现代纸质文物保护修复中依然有传承和革新。曾在颐和园、北海公园、故宫等古建筑裱作糊饰的修缮中对添加花椒、黄柏两味中药材的浆糊进行了应用实践,取得了良好的防霉效果[2-3]。传统中药浆糊的制备方法是通过高温水煎中药材来制糊,现代改良使用常温超声提取中药水提物制糊[4],中药材多采用复方配伍。针对中药浆糊的科学研究集中在拓展中药材的种类、对比评价不同中药材对浆糊性能的影响等[5-6],但常用的花椒、黄柏等中药材始终存在制得浆糊保质期短、颜色较黄、制备繁琐、防霉效果有限等问题。除了传统的中药浆糊,还可以通过往浆糊中直接添加现代杀虫剂、防霉剂、纳米粒子等方式来获得具有防蛀、防霉甚至抗紫外线功能的新型浆糊[7-9]。这种化学试剂改性思路可以借鉴到对传统中药浆糊的改良上,即向浆糊中直接添加常用中药材中经过科学分析确证的安全、有效的抗菌成分,不仅能简化制备过程、减少中药材用量、提高抗菌效率,或许还能获得绿色安全,不改变浆糊外观、白色或透明无色的新型中药浆糊。研究显示,花椒提取物花椒精油的主要抗菌成分为芳樟醇,芳樟醇又名里那醇,属链状萜烯醇类,对大肠杆菌(Escherichia coli)、黑曲霉菌(Aspergillus niger)等常见菌种都有良好的抗菌活性[10-11],因对人体无毒且具有镇静、放松作用,已在医疗领域有所应用[12]。黄柏的主要抗菌成分是以盐酸小檗碱为代表的一系列的原小檗碱型喹啉类生物碱,这类物质对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)等常见菌种均有不同程度的抑菌效果[13-14],有报道显示其无明显毒性[15]。基于这些前人成果,本文拟通过向浆糊中直接添加芳樟醇和盐酸小檗碱的方式对传统中药浆糊进行优化改良。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与材料

EOS R5单反相机(日本佳能);NDJ-5S数字显示黏度计(上海精天);CM-26d分光测色仪(日本柯尼卡美能达);SPSx-1μ高通量动态水分吸附测试仪(德国普优米德)。

小麦淀粉(澄粉)购于山东枣庄宁源食品有限公司;花椒、黄柏购于北京同仁堂有限责任公司;芳樟醇购于北京华威锐科化工有限公司;盐酸小檗碱购于北京北农雨禾科技发展有限公司;宣纸由故宫博物院古建部提供。

1.2 浆糊制备

取相应比例淀粉于容器中,逐渐加入一定量40 ℃温水并不断搅拌,至淀粉充分溶解呈稀糊状,再加入100 ℃开水并不断搅拌,至浆糊变稠、发亮、能拔丝,即可得到淀粉浆糊(J)。

(1)花椒浆糊(HJ):先将花椒加水熬制30 min得花椒水提物,再用花椒水提物与淀粉按照上述方法混合制得花椒浆糊;

(2)黄柏浆糊(BJ):先将黄柏加水熬制30 min得黄柏水提物,再用黄柏水提物与淀粉按照上述方法混合制得黄柏浆糊;

(3)中药浆糊(ZJ):先将花椒和黄柏加水共同熬制30 min得中药水提物,再用中药水提物与淀粉按照上述方法混合制得中药浆糊;

(4)芳樟醇浆糊(FJ):向制备完成的淀粉浆糊中加入质量分数10%的芳樟醇试剂,充分混合后制得芳樟醇浆糊;

(5)盐酸小檗碱浆糊(YJ):将淀粉与盐酸小檗碱按照质量比9∶1混合均匀,加开水制得盐酸小檗碱浆糊;

(6)改良浆糊(XJ):将淀粉与盐酸小檗碱按照质量比90∶5混合均匀加开水制得盐酸小檗碱浆糊后,加入质量分数5%芳樟醇,充分混合后制得改良浆糊。

不同浆糊的添加材料种类及配比见表1。完成后的浆糊于室温下水封保存,使用时将浆糊取出与一定量的去离子水混合得到不同含量的稀浆糊。

表1 不同浆糊的添加材料种类及配比信息

1.3 抗菌性能实验

将浆糊装入直径60 mm的玻璃皿,置于温度25 ℃、相对湿度99%的恒温恒湿箱中,每隔12 h取出样品,使用单反相机对样品进行拍摄,记录不同浆糊样品的外观变化与长霉情况。每种浆糊设置至少3个平行样品。

1.4 物理性能测试

1.4.1pH值测试

采用HANNA HI-8424便携式数字显示pH计测试不同种类及含量的浆糊的pH值,比较不同浆糊的酸碱度。

1.4.2黏度测试

采用上海中晨NDJ-5S数字显示黏度计测试不同种类及含量的浆糊的黏度。转子型号:2、3号;转速:30～60 r/min;量程:50～4 000 MPa·s;黏度分辨率:1 MPa·s;温度:25 ℃。

1.4.3色差测试

采用KONICA MINOLTA CM-26d分光测色仪测试不同种类及含量的浆糊涂刷到宣纸上后宣纸的颜色变化。光源:D65;测量模式:SCI;测量孔径:8 mm;测量角度:8°;反射分辨率:0.001%;测量光谱范围:360～740 nm,每隔10 nm取一个值。采用ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2计算色差。

1.4.4吸湿性能测

采用ProUmid SPSx-1μ高通量动态水分吸附测试仪测试不同种类浆糊在不同相对湿度环境下的最大含水率及在测试湿度范围内的吸湿/解吸曲线。测试范围:相对湿度0%～98%,相对湿度梯度:3%、5%、10%;温度:25 ℃;默认采样频率:10 min;梯度最小测量时间:60 min;梯度最大测量时间:6 h;默认质量限制:100%;平衡条件:样品的质量变化在梯度最小测量时间内小于0.01%。

2 实验结果

2.1 pH值测试

不同种类及含量的浆糊的pH值如表2所示。

表2 不同浆糊的pH值

由表2可知,酸性环境会加速纸张主要成分纤维素、半纤维素的水解反应[16],因此浆糊作为纸张间的粘合材料,不希望其为酸性。pH值测试结果表明,淀粉浆糊(J)自身呈弱酸性,向浆糊中加入花椒、黄柏等中药材后会使浆糊的pH值进一步降低,这对纸张的使用和保存是较为不利的。而加入芳樟醇、盐酸小檗碱等材料则会令浆糊的pH值稍有增加,含量较低时呈弱碱性,能在一定程度上降低纸张老化的风险,说明芳樟醇、盐酸小檗碱提取物相比中药水提物更有利于纸张保存。

2.2 黏度与粘接效果

黏度关系到纸张的粘接效果,是浆糊非常重要的性能。以修裱为例,若浆糊黏度过小,则修裱后的裱件粘接能力差、易开裂;反之,若浆糊黏度过大,淀粉分子间形成网状结构,虽有较强的粘接能力,但会使裱件柔软度降低、易变形[5]。为达到良好的粘接纸张的效果,一般要求浆糊黏度要适中。不同种类及含量的浆糊的黏度如表3所示。

表3 不同质量分数的浆糊的黏度

由表3可知,向浆糊中加入中药水提物及其主要抗菌成分,均使浆糊黏度有不同程度的上升,其中黄柏水提物和盐酸小檗碱显著增大浆糊黏度;而芳樟醇对浆糊黏度的改变程度最小。

2.3 抗菌性能实验

不同种类浆糊的长霉情况如图1所示;抗菌性能(以浆糊放入恒温恒湿箱至其发现肉眼可见的霉菌的时间为准)如图2所示。

图1 不同浆糊的长霉情况

浆糊种类

由图1、图2可知,普通淀粉浆糊(J)在温度25 ℃、相对湿度99%环境下3 d左右即会生长大量霉菌,可见浆糊本身不仅不具备抗菌功能,还容易受到霉菌侵袭。花椒浆糊(HJ)、黄柏浆糊(BJ)和芳樟醇浆糊(FJ)的长霉时间分别在7、19和17 d,对比普通浆糊其抗菌性能均有较大提升。中药浆糊(ZJ)、盐酸小檗碱浆糊(YJ)和改良浆糊(XJ)3种浆糊在120 d后仍未长霉,抗菌性能最为优秀。同时添加花椒和黄柏的中药浆糊(ZJ)抗菌性能要远优于分别单独添加2种材料的花椒浆糊(HJ)、黄柏浆糊(BJ),验证了古代制备中药浆糊时使用多种中药材进行配伍的科学性。芳樟醇浆糊(FJ)的防霉时间较花椒浆糊(HJ)延长了10 d;盐酸小檗碱浆糊(YJ)的防霉时间较黄柏浆糊(BJ)也延长了约100 d,说明中药材主要抗菌成分比中药水提物的抑菌效果显著提高。

2.4 吸湿性能测试

不同种类浆糊在温度25 ℃、相对湿度分别为60%、70%、80%、90%、98%时的平衡含水率如表4所示;不同种类浆糊在25 ℃时的等温水分吸附曲线如图3所示。根据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)规定的分类方法[17],7种浆糊在温度25 ℃时对水蒸气的等温吸附曲线均属于典型的Ⅲ型,具备如下特征:当相对湿度小于30%时,平衡含水率增加缓慢,该阶段浆糊对水分子的吸附为单分子层吸附;当相对湿度为30%～70%时,平衡含水率随相对湿度的增大平缓增加,该阶段空气中的水分子开始吸附于已被浆糊吸附的第1层水分子上;当相对湿度大于70%时,平衡含水率随相对湿度的增大急剧增加,该阶段浆糊对水分子的吸附为多分子层吸附,且被吸附的水多以游离水的形式存在。同时,7种浆糊对水蒸气的吸附曲线基本重叠,只是平衡含水率略有差异,说明中药水提物和主要抗菌成分的添加并未明显改变浆糊对水蒸气的吸附方式。

图3 不同浆糊的等温水分吸附曲线

表4 不同浆糊在不同相对湿度下的平衡含水率

游离水是微生物生长繁殖的必要条件,研究显示微生物生长的适宜相对湿度在70%以上;相对湿度低于60%时大部分微生物都无法生存[18]。相对湿度大于70%时,浆糊中所吸附水分多以游离水的形式存在,易被微生物利用,进而导致浆糊长霉。花椒或黄柏的中药水提物可令花椒浆糊或黄柏浆糊对水的吸附能力略微减弱;但同时加入2种中药水提物反令中药浆糊对水的吸附能力增强、含水率增大。中药提取物浆糊的吸水性能普遍高于中药水提物浆糊和普通浆糊;但在极端高湿情况下(相对湿度98%),芳樟醇和盐酸小檗碱降低了浆糊对水的吸附能力,浆糊的平衡含水率分别减少了3.88%(FJ)、5.74%(YJ)和11.07%(XJ),这有利于降低浆糊吸湿长霉的风险。吸湿性实验尝试从霉菌生长所必需的水分条件的角度阐释中药浆糊防霉的原因,但目前实验结果尚无法得到普适性的规律。

2.5 对纸张颜色的影响

涂刷不同浆糊后宣纸的外观以50%为例如图4所示;颜色变化情况如表5所示。颜色外观是纸张最重要的性能之一,尤其用浆糊对古籍、古书画等纸质文物进行修复时,不应使纸张颜色有较大改变,否则会令纸质文物失去观赏价值,严重者甚至会影响到纸质文物的保存寿命。色差(ΔE)与人眼视觉色差识别具有一定的对应关系[19],以浆糊质量分数50%为例:浆糊(J)与芳樟醇浆糊(FJ)对纸张颜色影响较小,在ΔE<1.5时,即色差轻微,不易被人眼察觉。添加了中药水提物的几种浆糊(HJ、BJ、ZJ)对纸张颜色也有一定影响,当1.5<ΔE<3.0,即色差较大容易被人眼识别。盐酸小檗碱浆糊(YJ)与改良浆糊(XJ)使得纸张明显发黄,在ΔE>12.0,即色差极大,人眼可明显识别,不宜用于面纸粘接,但可用于潢纸等特殊种类纸张的保存与修复。芳樟醇浆糊(FJ)颜色上与普通浆糊相近,对纸张颜色无明显影响,具有较好的应用潜力。

图4 涂刷不同浆糊后宣纸的外观

表5 涂刷不同浆糊后宣纸的变色情况

3 结语

(1)花椒、黄柏会使浆糊的pH值进一步降低,而芳樟醇、盐酸小檗碱可使浆糊呈弱碱性,更益于纸张的使用和保存。添加这些中药材后浆糊的黏度均有上升,黄柏和盐酸小檗碱会显著增大浆糊黏度,芳樟醇对浆糊黏度改变较小;

(2)仅添加质量分数10%的盐酸小檗碱浆糊的抑菌效果是黄柏浆糊的6倍,说明中药有效抗菌成分的防霉效力要显著高于中药水提物;

(3)芳樟醇和盐酸小檗碱在高湿环境下可降低浆糊对水的吸附能力、减少浆糊含水率,有利于降低浆糊吸湿长霉的风险;

(4)黄柏及其提取物盐酸小檗碱会将浆糊染成明显黄色,对纸张的颜色变化较大,芳樟醇浆糊和普通浆糊的外观几乎一样,呈现白色,对纸张颜色无明显影响,有望用于面纸的粘接修复;

研究改良了传统中药浆糊制备中使用中药水提物的方法,采用直接添加中药材主要抗菌成分的方式实现了中药浆糊的快速、可控制备,获得了绿色高效、成本较低、对浆糊和纸张外观影响较小的新型中药浆糊,对传承和创新古代装裱制糊工艺,以及挖掘和认知内涵丰富的传统技艺的科学价值,发挥其应用潜力具有重要意义。