不同成因黄铁矿表面特性及可浮性差异研究

2023-10-19段文婷邓荣东马英强刘文元杨远坤

金属矿山 2023年9期

段文婷邓荣东马英强刘文元杨远坤

(1.福州大学紫金地质与矿业学院,福建福州 350108;2.紫金矿业集团股份有限公司,福建上杭 364200)

黄铁矿(FeS2)是地壳中最为常见的硫化矿物,是多种热液金矿化体系(斑岩型铜金矿床、造山型金矿、浅成低温热液型金矿、卡林型金矿、IOCG 型铜金矿床等)的主要产物[1]。黄铁矿晶形等特征随矿床类型的不同而不同,而同一矿床不同矿化阶段黄铁矿的晶形也有明显的差异。HEDENQUIST 等[2]曾提出斑岩铜矿床—浅成低温热液型金矿床模型,从深部斑岩型矿体到浅部的浅成低温热液型矿体,不同蚀变带对应不同晶形的黄铁矿。常见的黄铁矿单形晶有立方(100)、五角十二面体(210)或八面体(111)以及由它们形成的聚形晶。CAI 等[3]对热液矿床中不同晶形的黄铁矿进行研究,发现黄铁矿的晶体形态主要受其化学成分、内部结构及地质环境(温度、压力、硫逸度、氧逸度)的制约。不同成因的黄铁矿晶体结构和化学组成有所差异,导致矿物的表面特性也有所不同。

泡沫浮选是分离黄铁矿和其他硫化矿物的主要方法。表面特性决定了矿物天然可浮性及其与浮选药剂进行选择性作用的能力。于宏东等[4]曾对比研究了5 种不同成因的黄铁矿,结果表明不同矿床黄铁矿的晶面择优取向和表面铁硫原子分布密度存在联系,并导致不同成因的黄铁矿可浮性存在一定差异。目前针对不同矿床黄铁矿的可浮性差异已经引起了许多学者的关注[4-6],但却极少系统地对比研究同一复合型热液矿床中不同矿带的黄铁矿表面特性和可浮性差异。鉴于此,本文通过化学元素分析确定了塞尔维亚某斑岩—浅成低温热液型矿床中上部高硫型浅成热液黄铁矿(HSEP)和下部斑岩型黄铁矿(PP)的铁硫原子个数比,利用XRD 分析研究黄铁矿的晶面择优取向,并利用纯矿物浮选试验研究了捕收剂(丁铵黑药和丁基黄药)、抑制剂(石灰和淀粉)以及一些活化措施对不同成因黄铁矿可浮性的影响差异,最后采用接触角测量、Zeta 电位测试和红外光谱测试对不同药剂制度下黄铁矿的抑制和活化的机理进行了分析研究,以期为不同成因黄铁矿的浮选提供理论指导。

1 试样性质与方法

1.1 试样性质

黄铁矿样品取自塞尔维亚Cukaru Peki 矿床的不同矿带。其中上部矿带产出高硫型浅成热液黄铁矿,下部矿带产出斑岩型黄铁矿。在acA2500-14gm 工业相机(Basler,Germany)下手工挑选不同成因的高纯度黄铁矿颗粒,并采用玛瑙研钵对黄铁矿进行研磨,其中-0.106+0.045 mm 粒级样用作浮选试样,-0.045 mm 粒级样用于测试分析。此外,挑选出高纯度的大颗粒黄铁矿制备光块,依次用150、1 000、1 500、2 000、5 000 目的碳化硅砂纸打磨表面,用于接触角测量。

化学元素分析表明,HSEP 的Fe 和S 含量分别为45.70%和53.14%,而PP 的Fe 和S 含量分别为42.21%和51.16%,2 种黄铁矿的铁硫原子个数比(Fe/S)分别为0.49 和0.47。2 种黄铁矿的XRD 分析结果如图1所示,可以看出,HSEP 中存在少量铜蓝杂质,PP 中存在少量的石英杂质。此外,HSEP 和PP 的黄铁矿相峰表明2 种黄铁矿均为立方FeS2(PDF 42—1340)。

图1 不同成因黄铁矿的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of different minerogenetic pyrite

从图1 还可以看出,HSEP 和PP 的衍射曲线有所区别,不同晶面对应的衍射峰强度不同。使用Lotgering 提出的公式计算不同成因黄铁矿样品的晶面择优取向L(hkl)[7]。根据XRD 结果,L(hkl)和P(hkl)值可以通过以下表达式获得:

其中,I(hkl)是(hkl)峰的强度,∑I(hkl)是黄铁矿样品衍射数据中所有峰的强度之和。I0(hkl)是(hkl)峰的强度,而∑I0(hkl)是随机取向粉末样品中所有峰的强度之和。不同成因黄铁矿6 个主晶面的L(hkl)值如图2所示,结果表明,HSEP 随着(210)和(211)晶面择优取向生长,而PP 则随着(220)和(311)晶面择优取向生长。

图2 不同成因黄铁矿的晶面择优取向(L(hkl))Fig.2 Degree of preferred orientations(L(hkl))for different minerogenetic pyrite

1.2 试验药剂

采用丁铵黑药((C4H9O)2PSSNH4,98%)和丁基黄药(C5H10OS2,98%)作为捕收剂,调整剂有可溶性淀粉和CuSO4。甲基异丁基甲醇(MIBC,98%)用作起泡剂,用量为10 mg/L。使用硫酸和饱和石灰溶液调节矿浆的pH 值。所有试验中使用的水均为去离子水。

1.3 试验方法

1.3.1 纯矿物浮选试验

在1 992 r/min 叶轮转速下,使用XFGC-Ⅱ浮选机(吉林勘探机械厂)进行纯矿物浮选试验。称取2.0 g 黄铁矿样品,与50 mL 去离子水混合并搅拌2 min。在自然pH 值条件下的试验需依次添加调整剂、捕收剂、起泡剂,作用时间分别为2、2、1 min。在特定pH 值条件下的试验需先调节pH 值后再重复上述操作。每隔3 s 刮泡1 次,浮选时间为3 min。将泡沫产品和槽内产品收集、干燥并一起称重,计算浮选回收率。试验流程如图3所示。

图3 纯矿物的浮选流程Fig.3 Flowsheet of pure mineral processing

1.3.2 接触角测量

使用DSA255 接触角测量仪(KRÜSS,德国)测定样品的接触角。采用与浮选试验相同的处理方法对黄铁矿光块进行处理,真空干燥(40 ℃)后放置在接触角仪的工作台上,采用座滴法进行接触角测量。将3.0 μL 超纯水滴滴在样品的抛光表面上,ADVANCE软件(KRÜSS,德国)同时自动测量样品的接触角。每个样品测量3 次,取平均值作为最终结果。

1.3.3 Zeta 电位测量

使用ZEN-3700(Malvern Instruments,UK)进行Zeta 电位测量。称取0.05 g 黄铁矿纯矿物置于50 mL 的烧杯中,并加入20 mL 去离子水,磁力搅拌5 min。继续加入浮选药剂(若需要)并磁力搅拌2 min,后加入HCl 和NaOH 调节矿浆pH 值。使用注射器吸取定量悬浮液转移至电解池中,后放入仪器进行电位测量。Zeta 电位每次测量3 次,取平均值作为最终值,以减小误差。

1.3.4 FTIR 测量

称取0.05 g 黄铁矿纯矿物样品(粒度<5 μm)置于50 mL 烧杯中,加入定量浮选药剂反应3 min。取出反应完的样品,置于真空干燥箱内低温烘干(40℃)。烘干后的样品与溴化钾充分混匀后压片,其中黄铁矿与溴化钾的质量比为1∶100。使用TENSORⅡ(Bruker,Germany)仪器对样品进行测试,每次测量前,预先扣除溴化钾背景。红外波数在室温下保持在500 到4 000 cm-1之间。

2 试验结果与讨论

2.1 不同成因黄铁矿的天然可浮性

在本次浮选试验的矿浆浓度中,HSEP 和PP 测得的自然pH 值不同,分别为2.84 和2.62。在此pH值条件下,不同成因黄铁矿在无捕收剂时的浮选速率如图4所示。结果表明,HSEP 的天然可浮性要好于PP。在浮选开始后的30 s 至90 s 内,HSEP 的浮选回收率增加了18.50 个百分点,而PP 的回收率只增加了8.33 个百分点,在之后的浮选时间中,两者的回收率增幅基本一致。

图4 不同成因黄铁矿的自然浮选速率Fig.4 Self-induced flotation rates of different minerogenetic pyrite

矿浆pH 值对HSEP 和PP 可浮性的影响如图5所示。结果表明,随着pH 值的增加,不同成因的黄铁矿可浮性逐渐下降,且两者可浮性的差异逐渐缩小;当矿浆pH 值大于10 时,两者的回收率基本一致。

图5 矿浆pH 值对不同成因黄铁矿可浮性的影响Fig.5 Effect of pulp pH value on natural floatability of different minerogenetic pyrite

2.2 捕收剂对不同成因黄铁矿可浮性的影响

2.2.1 捕收剂种类和用量对不同成因黄铁矿可浮性的影响

图6 显示了自然pH 值条件下不同成因黄铁矿在丁基黄药或丁铵黑药体系中的可浮性。

图6 不同成因黄铁矿在丁基黄药或丁铵黑药体系中的可浮性Fig.6 Floatability of different minerogenetic pyrite in butyl xanthate or ammonium dibutyl dithiophosphate system

从图6 可以看出,自然pH 条件下不同成因的黄铁矿在丁铵黑药和丁基黄药的作用下,可浮性存在明显差异。从图6(a)可以看出,当丁基黄药用量较低时,HSEP 和PP 与药剂反应的灵敏性不同,当丁基黄药用量从0 mol/L 上升到1×10-5mol/L 时,PP 的回收率从32.90%上升到65.07%,而HSEP 此时的回收率上升不明显,继续增加丁基黄药用量,两者的可浮性差异逐步缩小,当丁基黄药用量大于2×10-5mol/L后无明显差异。从图6(b)可以看出,与黄药作为捕收剂时不同,在整个丁铵黑药用量范围内,HSEP 的可浮性均比PP 好。

2.2.2 丁铵黑药体系中2 种黄铁矿可浮性与pH 值关系

丁铵黑药用量为1×10-5mol/L 时,2 种成因黄铁矿在不同pH 条件下的可浮性如图7所示。分析可知,随着矿浆pH 值的增加,2 种黄铁矿的浮选回收率变化趋势与无捕收剂时黄铁矿随pH 值的变化趋势大致相同,均呈下降趋势。不同在于,丁铵黑药的加入增大了2 种成因黄铁矿的可浮性差异。

图7 丁铵黑药体系下矿浆pH 值对不同成因黄铁矿可浮性的影响Fig.7 Influence of pulp pH value on floatability of different minerogenetic pyrite in ammonium dibutyl dithiophosphate system

2.3 调整剂对不同成因黄铁矿的抑制和活化研究

2.3.1 淀粉对不同成因黄铁矿的抑制效果

淀粉是一种常见的黄铁矿抑制剂。在自然pH值条件下,丁铵黑药的用量为1×10-5mol/L 时,研究了500 mg/L 淀粉溶液对不同成因黄铁矿的抑制效果差异,结果如图8所示。分析可知,无抑制剂时,HSEP 和PP 的浮选回收率分别为89.96%、77.24%,添加500 mg/L 的淀粉溶液后,HSEP 和PP 的浮选回收率分别降低至84.33%、66.86%,其中PP 更容易受到淀粉的抑制。但是相比石灰而言,淀粉在较大用量下依然没有对2 种黄铁矿产生明显抑制效果。

图8 淀粉对不同成因黄铁矿可浮性的影响Fig.8 Effects of starch on the floatability of different minerogenetic pyrite

2.3.2 石灰环境下不同成因黄铁矿的活化规律

在丁铵黑药用量为1×10-5mol/L 的条件下,本试验研究了添加硫酸铜或硫酸、加大捕收剂用量等措施对石灰环境中受抑黄铁矿的活化效果。

图9 为不同石灰用量(pH 值)条件下添加硫酸铜对受抑黄铁矿的活化效果。分析可知,在使用硫酸铜时,2 种黄铁矿回收率的变化趋势取决于硫酸铜用量和矿浆pH 值。当pH=8 时,加入硫酸铜后,PP 回收率与HSEP 相比有明显的上升,硫酸铜用量从0 增加至1×10-2mol/L 时,PP 回收率从9.39%上升至18.71%,说明此时硫酸铜对PP 的活化效果更好;当pH=10 时,随着硫酸铜用量的增加,HSEP 和PP 回收率的变化趋势相同,区别在于PP 的回收率上升程度更明显,当硫酸铜用量为5×10-2mol/L 时,HSEP和PP 的回收率分别上升至20.60%和21.43%,此时HSEP 和PP 的活化效果最好;当pH=12 时,硫酸铜用量为5×10-2mol/L 时HSEP 回收率的提升较PP明显,HSEP 回收率从未加硫酸铜时的7.11%上升至15.48%,说明该条件下硫酸铜对HSEP 的活化效果更好。

图9 石灰体系下硫酸铜用量对不同成因黄铁矿的可浮性影响Fig.9 Effect of copper sulfate dosage on the floatability of different minerogenetic pyrite in lime system

在矿浆pH=12 的条件下,加大捕收剂用量对不同成因黄铁矿的活化效果如图10所示。分析可知,加大捕收剂用量对HESP 的活化效果略明显。当丁铵黑药用量从1×10-5mol/L 增加到10×10-5mol/L时,HSEP 和PP 的回收率分别上升了5.65、3.83 个百分点。

图10 石灰体系下捕收剂用量对不同成因黄铁矿可浮性的影响Fig.10 Effect of the dosage of collector on the floatability of different minerogenetic pyrite in lime system

在矿浆pH=12 的条件下,加入硫酸对不同成因黄铁矿的活化效果和矿浆pH 值的改变如图11所示。分析可知,随着硫酸浓度的增加,矿浆体系的pH值降低,黄铁矿的可浮性显著提高。2 种黄铁矿回收率迅速增加的拐点分别在pH 为6.24 和8.16,此时硫酸的用量分别为5.6×10-3mol/L 和7.3×10-3mol/L,说明PP 被硫酸活化的灵敏性更高,但将PP的矿浆环境从碱性调至酸性时会消耗更多的硫酸。当硫酸浓度分别为10×10-3mol/L 和15×10-3mol/L时,HSEP 和PP 的矿浆pH 值低至2 左右,此时2 种黄铁矿的回收率分别从活化前的7.11%和5.54%提升到81.28%和56.29%,说明HSEP 被硫酸活化的反应程度更好。

图11 石灰体系下硫酸用量对不同成因黄铁矿可浮性的影响Fig.11 Effect of sulfuric acid dosage on the floatability of different minerogenetic pyrite in lime system

3 机理分析

3.1 表面润湿性差异研究

为了解不同药剂制度下2 种黄铁矿表面润湿性差异,开展了接触角测量试验,如图12、图13所示,接触角测量结果列于表1。

表1 不同药剂制度下2 种黄铁矿接触角的测量值Table 1 Tested value of contact angle of two kinds of pyrite under different reagents systems

图12 不同药剂制度下HSEP 的接触角变化Fig.12 Variation of contact angle of HSEP under different reagents systems

图13 不同药剂制度下PP 的接触角变化Fig.13 Variation of contact angle of PP under different reagents systems

由表1 可知,未处理HSEP 和PP 的自然接触角分别为84.10°和37.55°,这说明不同成因黄铁矿的天然可浮性存在差异。当加入1×10-5mol/L 丁铵黑药后,HSEP 和PP 的接触角分别上升至86.90°和83.70°,表明丁铵黑药在黄铁矿表面发生了吸附并增强了黄铁矿表面疏水性,其中PP 的疏水性增幅更大,这一现象与浮选结果一致。石灰调节pH 值至12后,黄铁矿表面的亲水性明显增强,这是因为石灰体系下形成的Ca(OH)+和Ca(OH)2会吸附在黄铁矿表面[8],阻碍了丁铵黑药在黄铁矿表面的吸附。通过对比新鲜表面和仅石灰处理后黄铁矿表面,发现HSEP 的接触角下降幅度更大。研究表明[9],在高pH 值的环境中,OH-也会与黄铁矿表面的铁离子生成亲水性的Fe(OH)2和Fe(OH)3膜,从而产生抑制。由于黄铁矿不同晶面上铁硫原子分布密度不同[4],HSEP 表面的铁元素含量更高,因此在石灰体系下,HSEP 表面可能附着更多的亲水性物质。

硫酸对被石灰抑制的黄铁矿有良好的活化效果,在硫酸作用后,黄铁矿表面疏水性得到恢复,但仍稍低于仅有丁铵黑药处理的黄铁矿表面的接触角,前者可能是硫酸与黄铁矿表面的亲水性物质发生反应,使其露出新鲜表面,后者则可能是因为黄铁矿表面仍附着少量亲水性反应产物,如CaSO4等。

3.2 表面动电位差异研究

不同成因的黄铁矿在不同药剂制度下表面动电位的变化如图14所示。

图14 不同药剂制度下不同成因黄铁矿的Zeta 电位变化Fig.14 Zeta potential changes of different minerogenetic pyrite under different reagents systems

分析图14 可知,由于黄铁矿表面性质存在差异,未处理的HSEP 和PP 的等电点分别为6.37 和7.31。由于丁铵黑药是一种阴离子捕收剂[10],因此在使用丁铵黑药作用后,两者的等电点分别负移至5.61 和6.24,说明丁铵黑药在矿物表面发生吸附。石灰处理后,HSEP 和PP 在各pH 值点的动电位大幅向正值方向偏移,并全部变为正值,说明Ca(OH)+等正电性产物在黄铁矿表面发生了吸附,其中在弱碱性环境中,HSEP 表面动电位向正方向偏移更多。在使用硫酸活化后,2 种黄铁矿在各pH 值点的动电位出现向负值方向偏移,其中HSEP 的等电点出现在11.49,而PP 的等电点出现在9.94,与只加丁铵黑药处理的黄铁矿的等电点相比,显然PP 的等电点正移程度更小。

3.3 捕收剂吸附差异研究

不同成因黄铁矿与丁铵黑药作用后的红外光谱图如图15所示。

图15 不同成因黄铁矿的红外光谱图Fig.15 Infrared spectra of different minerogenetic pyrite

分析图15 可知,丁铵黑药在3 089 cm-1和1 400 cm-1的吸收峰是N—H 的伸缩振动和弯曲振动,在2 960 cm-1和2 876 cm-1的吸收峰分别是—CH3的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。1 467 cm-1处的吸收峰为—CH3或—CH2变形振动。在1 037 cm-1和993 cm-1处的强吸收双峰是P—O—C 的伸缩振动。678 cm-1峰是P—S2伸缩振动[10-11]。图15(a)显示,未处理的HSEP 在3 414、1 612 和1 087 cm-1处的特征峰在经过丁铵黑药处理后均出现一定的迁移,分别迁移到3 445、1 635 和1 086 cm-1。除此之外,出现了许多特征吸附峰:2 962 cm-1(υas(—CH3));2 927 cm-1(υas(—CH2));2 875 cm-1(υs(—CH3));2 851 cm-1(υs(—CH2)),1 467 cm-1、1 401 cm-1(N—H)、1 003 cm-1(P—O—C)和672 cm-1(P—S2),说明丁铵黑药在黄铁矿表面的吸附为化学吸附。类似的峰出现在PP 光谱上(图15(b)),与HSEP 的吸收峰相比,PP 与丁铵黑药作用后表面形成的伸缩振动吸收峰强度较小,说明丁铵黑药在PP 表面的吸附效果较在HSEP 表面更弱。因此,除了天然可浮性存在差异外,不同成因黄铁矿表面性质的差异也会影响丁铵黑药的吸附效果,这可能是导致PP 可浮性差于HSEP 的原因。