钙离子对白钨矿浮选行为的影响及其调控研究

孙文娟 韩海生, 邹 勤 陈文胜

(1.中南大学资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083;2.金属资源开发利用碳减排教育部工程研究中心,湖南 长沙 410083;3.湖南省伴生萤石综合利用氟化学工程技术研究中心,湖南 郴州 423037;4.湖南柿竹园有色金属有限责任公司,湖南 郴州 423037)

白钨矿的浮选常常在碱性条件下进行,碳酸钠是最常用的pH 调整剂之一,不仅可以调节矿浆pH 值,还可以促进矿浆分散[1-2]。在钨矿的浮选生产实践中,使用碳酸钠调整pH 时的浮选效果明显优于氢氧化钠[3-5]。一方面,碳酸根离子可以选择性地吸附白钨矿表面,改变矿物表面性质[6],抑制水玻璃在白钨矿表面的吸附,从而降低水玻璃对白钨矿浮选的不利影响[7-9]。另一方面,碳酸根离子易与溶液中的金属离子形成碳酸盐沉淀,降低矿浆中金属离子浓度[10],从而减弱矿浆中金属离子对矿物浮选的影响[11-12]。

金属离子对矿物浮选的影响及机理可以归纳为两种:金属离子与矿物表面的间接作用和金属离子与浮选药剂及矿物表面的直接作用[13-15]。前者是指金属离子以OH-作为桥梁,以金属离子羟基络合物或金属氢氧化物沉淀的形式与矿物表面作用。例如,Fe2+以负电性的Fe(OH)3吸附在白钨矿表面,使白钨矿表面亲水性增强,从而抑制白钨矿浮选[16]。后者是指金属离子直接吸附在矿物表面或直接与药剂反应后作用于矿物表面。例如,铅离子与苯甲羟肟酸阴离子生成苯甲羟肟酸铅配合物[15,17]、钙离子与脂肪酸阴离子反应生成脂肪酸钙胶体[18-19],这些金属基配合物可以选择性吸附在白钨矿表面,促进白钨矿与其他含钙脉石矿物的浮选分离[20]。以上研究主要考虑金属离子对矿浆液相组分的影响及其在固液界面吸附,忽略了金属离子与溶液中的阴离子生成的金属盐沉淀固相对矿物浮选的影响[2]。

本文以白钨矿为研究对象,方解石为其典型脉石矿物,采用苯甲羟肟酸铅(Pb-BHA)为捕收剂,研究了钙离子对白钨矿和方解石浮选的影响及作用机理,并提出了消除该影响的方法。通过XRD、粒度测试和红外光谱分析研究了碳酸钠调整pH 时白钨矿浮选效果变化的原因。通过溶液化学计算,研究了氟化钠消除碳酸钠对白钨矿浮选不利影响的作用机理。基于上述研究,提出了钙离子对白钨矿浮选的影响机理和消除纳米碳酸钙对白钨矿浮选负面影响的方法。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

试验所用的白钨矿和方解石纯矿物样品均取自湖南省柿竹园有色金属有限责任公司,纯度均大于95%。试样经手选后破碎,然后磨至-0.074 mm 占100%,以供试验使用。试验所用氯化钙、苯甲羟肟酸(C6H5CONHOH,简写为BHA)、硝酸铅、氟化钠、氢氧化钠和碳酸钠均为分析纯。苯甲羟肟酸-铅配合物捕收剂(Pb-BHA)由苯甲羟肟酸溶液和硝酸铅溶液按照摩尔比1∶2 混合制备得到。试验用水均为去离子水。

1.2 浮选试验

采用XFG 型挂槽式浮选机,配合40 mL 单矿物浮选槽进行浮选试验。试验前使用超声清洗机清洗浮选槽,每次称取2 g 纯矿物与适量去离子水加入浮选槽内混合,控制浮选矿浆总体积为40 mL,设置浮选机转速为1 800 r/min。依次调浆1 min、加入氯化钙、调整pH、调浆3 min,加入氟化钠和捕收剂后分别反应3 min,加入起泡剂,作用1 min 后刮泡,刮泡时间控制在3 min。从浮选槽中刮得的上层泡沫产品即为精矿,而浮选槽中未上浮的底部产品则为尾矿。将两种产品分别经过过滤、烘干、称重后计算回收率。具体试验流程如图1所示。

图1 单矿物浮选试验流程Fig.1 Flowsheet of single mineral flotation

1.3 粒度测试

称取2 g 白钨矿和方解石纯矿物,加入40 mL 纯水配成饱和水溶液,使用磁力搅拌器充分搅拌2 min后,在离心机中以9 000 r/min 转速离心45 min 后取出上清液。向上清液中加入氯化钙溶液充分搅拌2 min,然后使用碳酸钠溶液调节pH 值为9.5,充分搅拌1 min 后移取1 mL 至样品池。使用马尔文Zetasizer Nano S90 测定浮选矿浆中生成的纳米碳酸钙的粒度分布。测试中设定样品折射率为1.572,采用去离子水作为样品背景进行测试。

1.4 X 射线衍射(XRD)分析

将白钨矿和方解石上清液,按照浮选测试顺序分别加入药剂,充分反应后过滤、烘干。使用X 射线粉末衍射仪(日本Rigaku D/max-Ultima-Ⅲ型)分析浮选矿浆中纳米颗粒的成分。仪器相关参数Cu Ka/石墨单色器;入射线波长0.154 6 nm;扫描角度范围10°～80°。

1.5 红外光谱测试

将上清液制备的纳米碳酸钙,分别与氟化钠、Pb-BHA 等不同药剂充分反应后过滤、烘干。采用溴化钾压片法进行压片处理,并使用740-FTIR 型红外光谱仪对样品进行检测,分析波数范围为4 000～400 cm-1,记录试验数据。

1.6 吸附量测试

称取1 g 上清液制备的纳米碳酸钙,放置在40 mL 烧杯内搅拌2 min,然后分别加入氟化钠、Pb-BHA等不同药剂各搅拌3 min。在离心机中以9 000 r/min 转速离心25 min,取上清液进行测试。采用总碳测定法使用TOC 分析仪测定吸附量,每组样品重复3 次,取平均值计算吸附量。

2 试验结果与讨论

2.1 pH 调整剂对浮选回收率的影响

浮选中不加入氯化钙,此时浮选矿浆中只有矿物自身溶解产生的少量钙离子。以Pb-BHA 为捕收剂(Pb(NO3)2添加量为3×10-4mol/L,BHA 添加量为1.5×10-4mol/L),分别使用氢氧化钠和碳酸钠溶液作为pH 调整剂浮选白钨矿和方解石,浮选回收率结果如图2所示。

图2 pH 调整剂对浮选回收率的影响Fig.2 Influence of pH adjusters on flotation recovery

由图2 可知,在试验pH 值范围内,方解石回收率始终高于白钨矿。如图2(a)所示,白钨矿浮选回收率随着矿浆pH 值的升高而先升后降。在pH<10.5 的弱碱性条件下,使用碳酸钠调整pH 值时白钨矿浮选回收率略高于使用氢氧化钠;当pH>10.5 时,使用碳酸钠的浮选回收率低于使用氢氧化钠。如图2(b)所示,方解石回收率随着pH 值的升高而逐渐降低,使用氢氧化钠时的方解石浮选回收率始终低于使用碳酸钠调整pH 值时。随着pH 值的升高,使用2种不同pH 调整剂时的方解石回收率之间的差距逐渐减小,直至pH>10.5 时,方解石回收率相近。这说明,在弱碱性条件下无外加钙离子进行浮选时,使用碳酸钠作为pH 调整剂有利于白钨矿浮选,不利于方解石浮选。

2.2 外加钙离子条件下pH 调整剂对浮选回收率的影响

向矿浆中加入大量的钙离子(Ca2+添加量为1.0×10-4mol/L)后,分别使用氢氧化钠和碳酸钠溶液作为pH 调整剂浮选白钨矿和方解石,浮选回收率结果如图3所示,试验过程中Pb(NO3)2添加量为3×10-4mol/L,BHA 添加量为1.5×10-4mol/L。

图3 外加钙离子条件下pH 调整剂对浮选回收率的影响Fig.3 Influence of pH adjusters on flotation recovery with calcium iron addition

由图3 可知,在大量钙离子存在下,白钨矿和方解石使用不同pH 调整剂的浮选回收率差异明显。在大量钙离子存在下,使用氢氧化钠调整pH 值时白钨矿浮选回收率显著高于使用碳酸钠的,而方解石的浮选行为则相反。如图3(a)所示,使用氢氧化钠调整矿浆pH 值逐渐升高时,白钨矿回收率先升后降,与图2(a)中的浮选规律一致。而使用碳酸钠调整矿浆pH 值逐渐升高时,白钨矿回收率明显降低。当矿浆pH=10,使用氢氧化钠为pH 调整剂时白钨矿回收率达到最高58.13%,而使用碳酸钠为pH 调整剂时白钨矿回收率仅为11.40%,两者间回收率差异高达46.73 个百分点。如图3(b)所示,使用氢氧化钠调整矿浆pH 值逐渐增大时,方解石回收率逐渐降低;而使用碳酸钠调整矿浆pH 值逐渐增大时,方解石回收率先升后降。当矿浆pH=9,使用碳酸钠为pH 调整剂时方解石回收率达到最高65.41%,而使用氢氧化钠为pH 调整剂时方解石回收率为34.95%,两者间回收率差值为30.46 个百分点。这说明,当矿浆中含有较多钙离子时,使用碳酸钠调整pH 值不利于白钨矿浮选,而有利于方解石浮选。在钙离子浓度高的矿浆(高钙矿浆)中使用碳酸钠调整pH 值时,难以实现浮选分离白钨矿和方解石。

2.3 外加钙离子体系下氟化钠对浮选回收率的影响

在矿浆中含有钙离子(Ca2+添加量为1.0×10-4mol/L)的情况下,使用碳酸钠调节矿浆pH 值至9.5,氟化钠用量对白钨矿和方解石浮选回收率的影响如图4所示,试验过程中Pb(NO3)2添加量为3×10-4mol/L,BHA 添加量为1.5×10-4mol/L。

图4 碳酸钠作用下氟化钠用量对浮选回收率的影响Fig.4 Influence of sodium fluoride dosage on the flotation recovery with sodium carbonate as pH adjustment

由图4 可知,未加入氟化钠时,白钨矿回收率明显低于方解石,与图3 中的浮选结果一致。加入氟化钠后,方解石浮选回收率随氟化钠用量增加而逐渐降低。白钨矿浮选回收率随着氟化钠用量增加而逐渐升高,在7×10-4mol/L 用量时白钨矿浮选回收率达到最高值76.01%,此时与方解石回收率的差值达到最大20.83 个百分点。继续增大氟化钠用量,白钨矿回收率缓慢降低。这说明在高钙矿浆中浮选时,可以通过添加氟化钠消除碳酸钠调整剂对白钨矿浮选的不良影响。

2.4 钙离子矿浆中纳米碳酸钙的粒度及XRD 分析

白钨矿和方解石上清液在使用碳酸钠调节pH值后,生成了纳米悬浮物,其粒度分析结果如图5所示。

图5 白钨矿和方解石矿浆中纳米悬浮物的粒度分布Fig.5 Particle size distribution of fine suspended particles in scheelite and calcite slurries

分析图5 可知,白钨矿和方解石上清液中最初生成的纳米悬浮物的平均粒径分别为51 nm 和77 nm,累计含量50%的粒径分别是48 nm 和72 nm,累计含量80%的粒径分别是51 nm 和79 nm。方解石上清液中形成的纳米悬浮物的粒径尺寸和分布均大于白钨矿上清液。随着反应时间延长,2 种矿物上清液中形成的悬浮物平均粒径逐渐增大,粒径分布区间逐渐变宽。这说明使用碳酸钠调节pH 后,白钨矿和方解石饱和溶液中都生成了纳米悬浮物。

对图5 中生成的纳米悬浮物进行XRD 分析,结果如图6所示。

图6 白钨矿和方解石矿浆中纳米碳酸钙的XRD 分析结果Fig.6 XRD analysis results of nano calcium carbonate in scheelite and calcite slurries

分析图6 可知,白钨矿和方解石上清液经过碳酸钠调节pH 值后生成的微细粒悬浮物主要是方解石型碳酸钙。白钨矿上清液得到的纳米碳酸钙,其衍射角2θ位于23.04°、29.36°、35.93°、39.36°、43.12°、47.08°、48.48°、56.50°、57.34°、62.99°、64.60°、69.15°的峰分别对应于方解石的(002)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(116)、(211)、(122)、(125)、(300)和(217)晶面。衍射角2θ位于24.98°、26.90°和32.75°的峰分别对应于球霰石型碳酸钙的(100)、(101)和(102)晶面。方解石上清液得到的纳米碳酸钙的衍射峰位置与白钨矿相近,不同之处在于新出现了位于60.94°的方解石(214)晶面,没有出现球霰石型碳酸钙的特征峰。这说明使用碳酸钠调整浮选pH 值时,矿浆中容易生成方解石型纳米碳酸钙,影响捕收剂对白钨矿的浮选效果。

2.5 纳米碳酸钙的表面转化反应

白钨矿、方解石及矿浆中生成的纳米碳酸钙具有较高的溶解度,其固液界面的溶解行为易受到溶液中药剂组分的影响。氟化钠加入后,矿浆中可能发生的反应如表1所示。图6 中XRD 结果表明纳米碳酸钙主要为方解石型,因此纳米碳酸钙的溶解反应和平衡常数使用方解石的参数代替。根据以下反应,通过溶液化学计算得到氟化钠条件下纳米碳酸钙表面转化临界线,如图7所示。

表1 溶液中的反应及溶度积常数[18-19]Table 1 Reactions in solution and solubility product constants

加入氟化钠后,矿浆中存在的氟离子可以与方解石型纳米碳酸钙表面的钙质点发生化学反应,导致表面向萤石转化[21-23]。随着pH 值升高,纳米碳酸钙向萤石转化所需的氟离子浓度先降后升,在pH=8.5 达到最低,此时氟离子浓度为3.8×10-4mol/L。当溶液中氟离子浓度超过临界线时,纳米碳酸钙向萤石的转化反应开始发生。随着氟离子浓度逐渐升高,表面转化发生的pH 范围逐渐变宽,这与浮选试验结果相一致。这说明,通过添加氟离子可以促进纳米碳酸钙的表面转化反应,改变纳米碳酸钙的性质。

对氟化钠作用后的纳米碳酸钙进行XRD 分析,结果如图8所示。与图6 中纳米碳酸钙的衍射峰相比较,新出现了位于28.36°、47.10°和55.92°的衍射峰,分别对应于萤石的(111)、(220)和(311)晶面。这证明了加入氟化钠后,纳米碳酸钙发生了表面转化反应,表面生成了萤石。

图8 氟化钠作用下的纳米碳酸钙的XRD 分析Fig.8 XRD analysis of nano calcium carbonate in the presence of sodium fluoride

2.6 捕收剂在纳米碳酸钙表面吸附的红外光谱分析

图9 是纳米碳酸钙表面转化前后与Pb-BHA 作用的红外光谱分析。测试过程中pH 值为9.5,Pb(NO3)2添加量为3×10-4mol/L,BHA 添加量为1.5×10-4mol/L,NaF 的添加量为7×10-4mol/L。

图9 表面转化前后的纳米碳酸钙与Pb-BHA 作用的红外光谱结果Fig.9 Infrared spectral results of the interaction of nano calcium carbonate with Pb-BHA before and after surface transformation

氟化钠处理后纳米碳酸钙表面在1 482.99 cm-1和1 421.28 cm-1处出现了新峰,这是萤石的特征吸收峰。这再次验证了氟化钠作用后,纳米碳酸钙表面发生了转化反应,表面生成了萤石[26]。氟化钠处理后的纳米碳酸钙继续与Pb-BHA 作用后,在1 610～1 560 cm-1间新出现了苯环骨架变形振动峰,在1 151.30 cm-1处出现了C—N 伸缩振动峰。Pb-BHA捕收剂在表面转换后纳米碳酸钙表面的特征峰强度较纳米碳酸钙表面弱,表明表面转化后Pb-BHA 捕收剂在纳米碳酸钙表面吸附量或强度更小。这说明氟化钠促进纳米碳酸钙表面转化为萤石后,Pb-BHA 捕收剂在纳米碳酸钙表面的吸附减弱。

2.7 捕收剂在纳米碳酸钙表面吸附的吸附量分析

Pb-BHA 捕收剂在表面转化前后纳米碳酸钙表面的吸附量测量结果如图10所示。测试过程中pH值为9.5,NaF 的添加量为30 mg/L。

图10 表面转化前后的纳米碳酸钙表面Pb-BHA 吸附量测试结果Fig.10 The adsorption amount of Pb-BHA on the surface of nano calcium carbonate before and after surface transformation

分析图10 可知,未添加氟化钠时,Pb-BHA 捕收剂在纳米碳酸钙表面吸附量高于白钨矿表面,且随着Pb-BHA 捕收剂用量增大,纳米碳酸钙表面吸附的Pb-BHA 捕收剂量持续增长。这说明白钨矿浮选矿浆中,纳米碳酸钙表面与白钨矿表面竞争吸附Pb-BHA 捕收剂,且Pb-BHA 捕收剂在纳米碳酸钙表面吸附更多,不利于白钨矿浮选。加入氟化钠后,纳米碳酸钙表面的Pb-BHA 捕收剂吸附量明显降低,且表面Pb-BHA 吸附量随药剂用量增加的增长速度变小。在Pb-BHA 用量2.5×10-4mol/L 时,纳米碳酸钙表面Pb-BHA 吸附量基本达到饱和,此时纳米碳酸钙表面的Pb-BHA 捕收剂吸附量低于白钨矿表面。这说明,加入氟化钠促进纳米碳酸钙表面转化为氟化钙后,降低了Pb-BHA 捕收剂在纳米碳酸钙表面的吸附,有利于Pb-BHA 捕收剂在白钨矿表面的吸附。

综合上述研究结果建立了钙离子矿浆中使用碳酸钠调节pH 对白钨矿浮选的影响机理和基于表面转化反应消除这种影响的方法及其机理,如图11所示。当矿浆中存在大量钙离子时,加入碳酸钠调节pH 会使矿浆中钙离子与碳酸根阴离子生成大量纳米碳酸钙。这些纳米碳酸钙粒度细、表面积大、性质更活泼[27-28],Pb-BHA 捕收剂在纳米碳酸钙表面发生化学吸附,而在白钨矿表面的捕收剂吸附量减少,使得白钨矿浮选效果变差。加入氟化钠后,纳米碳酸钙表面转化为氟化钙(萤石),Pb-BHA 捕收剂的吸附变少,从而促进了Pb-BHA 捕收剂在白钨矿表面的吸附,消除了纳米碳酸钙对白钨矿浮选的影响。

图11 碳酸钠对白钨矿浮选的影响和基于表面转化反应的消除方法及其机理Fig.11 The effect mechanism of sodium carbonate on scheelite flotation and elimination mechanism based on surface transformation reaction

3 结论

(1)在不含钙离子的溶液中,使用氢氧化钠和碳酸钠调整pH 对白钨矿和方解石的浮选回收率影响较小。在钙离子矿浆中浮选时,使用碳酸钠调整pH浮选白钨矿的回收率下降明显。使用氟化钠可以消除钙离子对白钨矿浮选的不良影响,促进钙离子矿浆中白钨矿和方解石的浮选分离。

(2)使用碳酸钠调整pH 浮选白钨矿和方解石时,钙离子矿浆中生成了大量的纳米碳酸钙。纳米碳酸钙粒径在100 nm 以下,在矿浆中生成后迅速发生团聚。纳米碳酸钙以方解石型纳米碳酸钙为主,具有与方解石相似的表面性质。

(3)Pb-BHA 捕收剂在纳米碳酸钙表面发生化学吸附,吸附量高于白钨矿表面。矿浆中的纳米碳酸钙粒径小、表面能高,更容易吸附和消耗捕收剂,这是造成钙离子矿浆中白钨矿浮选效果变差的原因之一。

(4)氟化钠加入后,促进了纳米碳酸钙表面转化为萤石,减少Pb-BHA 捕收剂在纳米碳酸钙表面的吸附,消除了纳米碳酸钙对白钨矿浮选的影响。