铅酸电池负极添加剂木素性能表征方法的探讨

2023-10-19赵海涛王再红高鹤霍玉龙李阿欣陈二霞闫娜陈黎升陈志雪

蓄电池 2023年5期

赵海涛，王再红，高鹤，霍玉龙，李阿欣，陈二霞，闫娜，陈黎升，陈志雪*

（1. 风帆有限责任公司，河北保定 071057；2. 上海大众汽车有限公司，上海 201800）

0 引言

虽然铅酸蓄电池以其安全可靠、高回收率、高性价比等优势久居汽车电池市场榜首，但是随着锂离子动力电池技术在新能源汽车领域的推广应用，铅酸蓄电池面临的市场竞争越来越激烈，同时对其性能的要求也越来越高。因此，各科研院所、电池制造商及添加剂厂家都在全力研究具有新功效的添加剂，来提高铅酸电池的综合性能。

木素磺酸钠的分子结构中含有苯丙烷基（C6—C3）疏水骨架和磺酸基亲水基团[1]，所以它是一种具有阴离子表面活性剂结构的化合物。作为铅酸蓄电池负极膨胀剂的木素或木素磺酸盐（以下简称木素）是一种化学成分相似但结构不同的有机混合物。低分子量木素就像胶体。高分子量木素就像柔性的聚合高分子量电解质，可以吸附在负极海绵状铅及硫酸铅晶体表面，形成一层聚合电解质，能够有效地抑制硫酸铅晶体的生长[2]。同时，木素构成的三维网状微孔结构可以允许离子穿过。因而，不同种类的木素可以使铅酸蓄电池达到不同的充电状态，从而影响电池的充电接受能力[3]。目前，由于木素的生产原料及生产方式不同[4]，对蓄电池电气性能产生的影响也就不同[5]，因此作为铅酸蓄电池制造商，有必要掌握木素的关键理化性能[6]，明确现有木素官能团及结构的分析方法及差异性[7]，以便制定简单、准确、有效的入厂检测标准，为木素材料的批次稳定性分析提供一定的依据。

1 实验

1.1 木素形貌分析及元素分析

在本实验中，选取 4 种来源不同的木素作为实验对象。这 4 种木素的外观及颜色如图 1 所示。木素 A、B、D 呈粗砂状，而木素 C 是颗粒非常细腻的粉末。木素 A、B、C 均呈黑色，而木素 D 呈深褐色。采用日本电子（JEOL）公司的 JSM-6360LA型扫描电子显微镜（SEM）和 EDS 能谱仪，对 4 种木素进行形貌及元素分析。由图 2 可知，木素 A、B、C 的形貌相近，均为破碎程度不同的空心球结构；木素 D 的形貌明显不同，无球状结构，而是粒径不一的块状形貌。从木素的 EDS 分析结果可知，木素 A、B、C 主要含 C、O、Na、S 元素，而木素 D 除了含有上述元素外，还含有一定量的 Si和 Ca 元素。从元素含量角度分析，木素 B、C 中S 元素的含量明显高于另 2 种木素。

图 1 木素的外观

图 2 木素的 SEM 图和 EDS 图

1.2 木素红外光谱分析

采用天津市天光分析仪器技术有限公司生产的TJ270-30 型红外光谱仪，测试 4 种木素的官能团。测试过程如下：称取 1.5 mg 木素试样置于玛瑙研钵中，加入已干燥的溴化钾 300 mg，经研磨混匀后压成薄片，然后置于红外光谱仪中进行测试。由图 3 可知，木素 A、B 的红外光谱峰基本一致，说明它们所含的有机基团基本相同：均含有位于 3 400 cm-1处的 O—H 伸缩振动峰[8]，位于1 650 cm-1处的共轭羰基 C=O 伸缩振动峰，位于1 600～1 460 cm-1处的苯环骨架振动峰，位于 1 200 cm-1处的 C—C、C—O 及 C=O 伸缩振动特征峰，以及位于 1 030～1 040 cm-1处的 S=O 特征峰。也就是说，这 2 种木素均含有苯环、羰基、醇羟基、酚羟基、磺酸基。木素 C 的红外谱图与木素 A、B 的相似，只是在位于 1 125 cm-1的苯环 C—H 振动峰那里有差异，说明木素 C 中苯环 C—H 键较多。木素 D 与另 3 种木素的差异在于 500～1 200 cm-1范围内无明显特征峰。

图 3 木素的红外谱图

1.3 木素 TGA-DSC 测试

采用梅特勒-托利多（METTLERTOLEDO）公司生产的 TGA/DSC3+ 至尊型同步热分析仪（TGADSC），对 4 种木素进行热稳定性测试。测温范围为 35～1 100 ℃。扫描速度为 10 ℃/min。由图 4 可知，木素 A、B、D 的 TGA/DSC 曲线基本一致。它们的总失重率都约为 80 %，且在 800 ℃ 附近均出现明显的放热峰。这说明在温度 800 ℃ 下，这3 种木素发生了强烈的热解反应。木素 C 存在 2 个比较明显的放热峰，分别位于 530 ℃ 和 650 ℃ 附近，也就是存在双阶段失重，且 650 ℃ 时失重率约为 65 %。由此说明，木素 C 的结构或基团种类与另 3 种木素存在较大差异。

图 4 木素的 TGA/DSC 图

1.4 木素的固形物和pH 测试

固形物测试方法是：称取 2 g 木素试样置于称量皿中，在 105 ℃ ± 3 ℃ 烘箱中干燥 1 h，接着冷却 0.5 h，然后再一次称取木素试样的质量。重复以上操作至木素试样的质量恒定，然后根据质量差计算固形物含量。由表 1 可知，固形物含量最大的是木素 C，其它 3 种木素的固形物含量基本在 90 %左右。

表 1 木素的固形物含量和 pH

pH 测试方法是：配置木素的质量分数为 10 %的木素水溶液，用 pH 计测定木素水溶液的 pH。由表 1 可知，这 4 种木素的 pH 差异较大。其中，木素 C 明显呈酸性，木素 A、B 偏中性，而木素 D呈碱性。

1.5 电化学测试

采用上海辰华 CHI660E 型电化学工作站，进行线性扫描（LSV）、循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）测试。为了保证电化学工作站测试结果的一致性，工作电极统一采用厚度为 1 mm，面积为 1 cm2的正方形铅带，而且对电极统一采用厚度为 1 mm，面积为 2.25 cm2的正方形铅带。参比电极为 Hg/Hg2SO4电极（E0= 0.656 V，25 ℃）。电解液为溶解有 0.5 g 木素的硫酸溶液（密度为1.285 g/cm3）[9]。并以不含木素的 1.28 g/cm3硫酸溶液作为空白试样。电化学测试装置详见图 5。

图 5 电化学工作站测试装置图

由图 6 可以看出，按照电极析氢电位由负向正顺序排列先是空白样，接着依次是含有木素 C、木素 A、木素 D、木素 B 的硫酸电解液。相对来说，采用含有木素 B 的硫酸电解液时，电极更容易发生析氢反应。由图 7 分析，氧化峰对应着 Pb 氧化成 PbSO4过程，即电池的放电过程，而还原峰对应 PbSO4还原成 Pb，即电池的充电过程。相对于空白样，电解液中添加木素后，铅电极的氧化峰电位发生了不同程度的正移。在含木素 A 的电解液中铅电极的氧化峰电位正移了 54 mV，其次是在含木素 B、C 的电解液中，而含在木素 D 的电解液中铅电极的氧化峰电位只正移了 11 mV。此结果说明，电解液中加入木素增加了电极氧化反应的难度，极有可能降低了负极的电极电位。相对来说，在含木素 D、C 的电解液中电极的放电性能较好。表 2 给出了含木素硫酸电解液中铅电极的氧化峰电位与峰电流值。在含木素 C 的电解液中电极的峰电流与峰面积最大，其次是在含木素 B 的电解液和空白样中的，说明添加木素 B、C 木素对铅酸蓄电池的大电流放电性能和充电接受能力更有好处。

图 6 电极在含木素电解液中的线性扫描曲线

由图 8 可得出含木素电解液中电极的电化学阻抗关系。若按电极的电化学阻抗从大到小排列所用的硫酸电解液，那么顺序依次是含木素 A、木素 D、木素 B、木素 C 的电解液，最后是空白样。此结果说明，添加木素 A 显著增大了铅负极的电荷转移阻抗。添加木素 C 虽然使铅电极的电荷转移阻抗相对较小，但是更有利于铅酸蓄电池的电化学反应。

图 8 含木素电解液中电极的交流阻抗复数平面图

1.6 连续 17.5 % DoD 循环寿命测试

负极板制备方法：① 称取一定量的膨胀剂、铅粉、炭黑、硫酸钡、短纤维、腐殖酸、木素（分别添加木素 A、B、C、D，添加量均为 0.3 %），将其置于小型和膏机中干混；② 一次性加入定量的去离子水搅拌 5 min，形成湿浆料；③ 缓慢加入稀硫酸溶液（1.4 g/cm3），搅拌 15 min 后得到一定表观密度的负极铅膏；④ 将铅膏涂覆于铅制网栅，然后在恒温恒湿箱进行固化干燥，得到负生极板。

样品电池制备方法：采用上述步骤制备的负极板，和同一种正极板，按照 3 片正极板和 2 片负极板的极群结构，装配成 2 V 10 Ah 单体电池。

采用美国阿滨（Arbin）公司 BT-2000 电池测试系统，按照 VW 75073—2020 标椎对 2 V 10 Ah单体电池进行连续 17.5 % DoD 循环寿命测试。测试方法：① 在 25 ℃ ± 2 ℃ 环境中，采用 4×I20电流放电 2.5 h；②在 14.4 V ± 0.05 V 恒压下以 7×I20限流充电 40 min；③ 采用 7×I20电流放电 30 min；④ 步骤②和③连续循环。当样品电池的端电压到达 1.67 V 或以下时，循环寿命结束。

由图 9 可知，在 200 次连续 17.5 % DoD 循环过程中，样品电池的放电电压降幅基本相同，但是循环 200 次后，含木素 B、D 样品电池的放电电压出现断崖式下降，直至寿命结束（循环寿命约为500 次）。相对而言，含木素 C、D 样品电池的循环稳定性较好，放电电压呈现升高再下降的趋势。特别是，含木素 C 样品电池的循环寿命接近 2 000 次。可见，添加木素 C、D 可以显著提高铅酸蓄电池的连续 17.5 % DoD 循环寿命性能。