石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定挂面中八种无机元素

杨 伟，李 蓉，毛永杨，杨子秋，李 涛，段宝忠

（1.大理州食品检验检测院，云南 大理 671000；2.大理大学药学院，云南 大理 671000）

挂面是以小麦粉为原料，以水、食用盐（或不添加）、碳酸钠（或不添加）为辅料，经过和面、压片、切条、悬挂干燥等工序加工而成的产品［1］，因其食用方便、价格低廉，保质期长，富含碳水化合物、蛋白质、维生素及钾、钠、镁等矿物营养成分，在中国、韩国和日本等亚洲国家深受消费者的喜爱［2，3］。无机元素钾、钠、镁、锰、锌、铜、锶等是人体必需元素，对于维持人体新陈代谢、细胞免疫、体液调节等具有重要作用，但过量摄入会引起机体的功能障碍，导致一系列的健康问题，NY 861—2004《粮食（含谷物、豆类、薯类）及制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》［4］规定谷物及制品中Cu 和Zn 的限量值分别为10、50 mg/kg；其他无机元素，如钡是有毒重金属元素，吸入或吸收会损伤心脏、血管和神经。作为传统主食产品，挂面中无机元素的含量直接影响其品质及食用安全性，因此准确分析挂面中无机元素的含量具有重要意义。

目前，食品中无机元素的测定方法主要包括原子吸收光谱法［5，6］、原子荧光光谱法［7］、电感耦合等离子体发射光谱法［8，9］和电感耦合等离子体质谱法（Inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICPMS）［10-12］。其中，电感耦合等离子体质谱法具有很好的灵敏度、稳定性以及抗干扰能力，在定量分析基体复杂、无机元素含量低的样品时具有独特优势，是食品中无机元素测定的首选方法。但不论采用何种方法，均需在测定前将固体样品进行前处理消解。常见的样品前处理有干法消解［13］、湿法消解［14］、微波消解［15，16］、石墨消解等方法。这些方法各有优缺点，干法消解由于所需温度高、耗时长（5~6 h），已很少被采用；湿法消解容易造成样品污染，影响分析结果的准确度；微波消解法具有消解彻底、本底值低、易于控制的特点，但设备价格昂贵，而且多数样品消解后需要赶酸处理，耗时长；石墨消解法是近年来广泛采用的方法，具有消解彻底、简单实用、设备价格低廉等诸多优点［17］，广泛用于食品［17-22］、药品［23］以及土壤［24］中无机元素的分析。然而，采用石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定挂面中无机元素的含量鲜见报道。鉴于此，本研究拟采用石墨消解法对挂面进行处理，通过正交试验对消解条件进行优化，并结合ICP-MS 对其Na、Mg、K、Mn、Cu、Zn、Sr、Ba 8 种无机元素进行测定，以期为快速测定挂面中无机元素的含量提供一种简单、可靠、准确的分析方法。

1 仪器、材料与方法

1.1 仪器

Agilent 7900 型电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent 公司；ETHOS UP 型微波消解仪，意大利Milestone 公司；ML204T/02 型电子天平，瑞士Mettler Toledo 公司；DigiPREPJr 型石墨消解仪（配有50 mL 带盖聚丙烯消解管），加拿大SCPSCIENCE 公司。

1.2 材料与试剂

1）材料。挂面1、挂面2、挂面3、挂面4 均为随机选取的市售商品。

2）试剂。硝酸（优级纯，65%），德国Merck 公司；过氧化氢（电子级，30%），苏州晶瑞化学股份有限公司；多元素标准溶液（内含Na、Mg、K、Mn、Cu、Zn、Sr、Ba，100 μg/mL）、内标标准溶液（内含Sc、Ge、Rh，100 μg/mL，使用前用2%的硝酸溶液将其浓度稀释为1 μg/mL），国家有色金属及电子材料分析测试中心；Na、Mg、K 单元素标准溶液（1 000 μg/mL），中国计量科学研究院；小麦成分分析标准物质（GBW10011a），中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

1.3 方法

1.3.1 仪器工作条件 按照仪器操作规程，采用自动调谐方式，优化ICP-MS 工作条件（表1）。

表1 ICP-MS 工作条件

1.3.2 标准溶液的配制 采用2%的硝酸溶液将多元素标准溶液逐级稀释配制成Na、Mg、K 质量浓度为0、50、100、500、1 000、3 000 μg/L，Mn、Zn 质量浓度为0、10、50、100、300、500 μg/L，Cu、Sr、Ba 质量浓度为0、1、5、10、30、50 μg/L 的系列标准溶液。

1.3.3 样品预处理 均匀扦取挂面样品，采用粉碎机磨碎，过60 目标准筛，装入塑料自封袋，密封后干燥保存，备用。

1.3.4 石墨消解法 称取0.25 g（精确至0.000 1 g）挂面样品于50 mL 消解管中，加入5 mL 硝酸，隔夜浸泡预消解，次日加入2 mL 过氧化氢，加盖但不要旋紧，将消解管放入石墨消解仪中，130 ℃加热消解0.5 h，消解完毕，取下消解管冷却至室温，将消解液转入50 mL 容量瓶，加去离子水定容，混匀、待测。同时进行空白实验。

1.3.5 微波消解法 参考GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》［25］中的ICPMS 法。挂面样品经微波消解制备成样品溶液，然后采用ICP-MS 法检测。

2 结果与分析

2.1 石墨消解条件的选择

随机选取磨碎的挂面样品，通过正交试验考察消解温度、时间和试剂对样品消解效果的影响，结果见表2。7 号处理的消解效果最好。因此，本研究的消解条件为消解温度130 ℃，消解时间0.5 h，硝酸5 mL 和过氧化氢2 mL。挂面样品中同时加入硝酸和过氧化氢直接消解，反应较剧烈，出现样品溢出消解管的现象，因此先加硝酸在室温下隔夜浸泡，次日再加过氧化氢消解。

表2 石墨消解试验设计

2.2 干扰与消除

试验过程中，由于挂面中Na、K、Ca 等无机元素含量较高［3］，同时待测样品溶液中含有未消解完全的有机物，存在一定的质谱干扰和基体干扰。通过优化仪器工作条件（表1），选取合适的待测元素同位素（23Na、24Mg、39K、55Mn、63Cu、66Zn、88Sr、137Ba），采用ORS 技术中的氦气碰撞模式能较好地消除质谱干扰；克服基体干扰常用内标法、稀释样品法、基体匹配法、标准加入法等，本研究选用内标法，通过分别加入1 μg/mL 的45Sc、72Ge、103Rh 混合内标溶液，较好地消除基体干扰，内标元素的选取以样品溶液含量极低、化学性质稳定、质量数与待测无机元素接近为原则，Na、Mg、K、Mn 选择Sc 作为内标，Cu、Zn 选择Ge 作为内标，Sr、Ba 选择Rh 作为内标。

2.3 线性和检出限

取“1.3.2”项制备的系列标准溶液进行上机测定，获得各无机元素标准曲线；对样品空白溶液重复测定11 次，计算各无机元素的检出限（表3）。结果表明，所测无机元素在相应的线性范围内呈良好的线性关系，相关系数≥0.999 5，各无机元素的检出限为0.006 5~1.970 0 mg/kg，满足检测要求。

2.4 精密度试验

取Na、Mg、K、Mn、Zn、Cu、Sr、Ba 8 种无机元素的混合标准溶液，质量浓度分别为500、500、500、100、100、10、10、10 μg/L，重复进样8 次，计算测定结果的相对标准偏差（RSD），由表3 可知，各无机元素精密度的相对标准偏差为0.7%~3.1%，精密度良好。

2.5 重复性试验

取挂面4 样品6 份，精密称定，按照石墨消解法处理后测定，由表3 可知，各无机元素重复性的相对标准偏差为0.9%~4.7%，重复性良好。

2.6 加标回收试验

选取挂面4 样品作为加标基质，选择低、中、高3个加标水平，进行加标回收试验［26］。由表4 可知，各无机元素的加标回收率为88.2%~106.3%，相对标准偏差为1.1%~5.3%（n=6），准确度良好。

表4 回收率试验结果

2.7 标准物质分析

取小麦成分分析标准物质（GBW10011a）3 份，精密称定，按照石墨消解法处理后测定，结果见表5。各无机元素的测定值与标准参考值基本一致，相对误差为-9.30%~9.09%，符合GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》［27］中准确度要求的偏差范围。

表5 小麦标准物质含量测定结果

2.8 样品分析

分别采用石墨消解法和微波消解法对4 个挂面样品进行测定，并对前处理方法及其对应的样品测定结果进行对比分析（n=3）。首先，从前处理过程上观察，在石墨消解法中，样品消解液略带淡黄色，基本澄清，而微波消解法的消解液呈无色澄清透明。虽然2 种溶液的颜色和澄清度存在差异，但8 种无机元素含量测定结果（表6）无显著差异（配对t检验［28］，置信度为95%，P＞0.05）。其次，从能耗和时效性上比较，石墨消解法所需温度为130 ℃，时间为30 min，样品消解液无需赶酸处理，而微波消解法的最高消解温度可达190 ℃，消解时间为50 min，样品消解液需要赶酸60 min 或超声波30 min。最后，石墨消解法所用的设备及耗材的价格远低于微波消解法。

表6 样品分析结果 （单位：mg/kg）

4 种挂面样品的测定结果显示，8 种无机元素的含量存在相同的规律，整体上看8 种无机元素含量从高到低依次为Na、K、Mg、Zn、Mn、Cu、Sr、Ba，其中，Cu 和Zn 的含量远低于NY 861—2004《粮食（含谷物、豆类、薯类）及制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》中的限量要求；此外，同种无机元素在不同挂面中存在差异，可能与生产挂面使用的原辅料、加工工艺、环境条件等因素有关。

3 小结

本研究建立了石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定挂面中Na、K、Mg、Zn、Mn、Cu、Sr、Ba 8 种无机元素的方法，优化了样品前处理条件和仪器工作条件。采用加标回收试验和标准物质分析，验证了方法的准确度。石墨消解法和微波消解法分别处理样品后，测定结果之间无显著差异。石墨消解-电感耦合等离子体质谱法操作简单、结果准确，满足挂面中8 种无机元素的测定要求。前处理方法通过适当的方法优化和验证，也可用于其他粮食中无机元素的检测。所测挂面中8 种无机元素的含量从高到低依次为Na、K、Mg、Zn、Mn、Cu、Sr、Ba，其中Cu 和Zn的含量远低于NY 861—2004《粮食（含谷物、豆类、薯类）及制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》中的限量要求。