天然高分子基压电复合材料的研究进展

宗 延, 张 润, 王瑞琦, 张 政

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

压电材料是指受到机械应力时产生电响应的材料[1].这种压电特性是其内部应力和极化密度分布不均匀而造成的,从而可以实现电场与应力场的相互转换[2].压电材料受到机械应力从而产生电位差的现象称为正压电效应.反之,受到外电场作用从而产生机械形变的现象称为逆压电效应.压电效应可以由其本构方程表述,如式(1)所示:

(1)

式(1)中:δ、D、s、d、ε、σ和E分别为应变、电位移、弹性顺服常量、压电系数、介电系数、应力和电场.压电系数d是衡量压电材料能量转换效率的物理量,包含d31、d33、d25等独立分量,分别对应于水平、垂直、剪切等不同形式的压电效应(如图1所示).对于正压电效应,压电系数d的单位通常为pC·N-1,主要衡量在特定外力作用下,压电材料内部极化后诱导产生的表面电荷的多少;而逆压电效应的压电系数则以pm·V-1为单位,反映了一定电压下压电材料差生型变量的大小.压电系数的大小反映了力学量和电学量之间的线性关系,电系数d越高,能量转换的效率就越高[3].

图1 不同类型的压电效应示意图

自1880年法国物理学家皮埃尔.居里(Pierre Curie)和雅各布.居里(Jacob Curie)在石英晶体上发现压电效应以来,压电材料的发展历经压电晶体、压电陶瓷及压电高分子三个不同阶段[4-8].其中,晶体材料因压电系数较小,仅在有限范围内实现应用[9].常见的压电材料中,以锆钛酸铅为代表的压电陶瓷具有高压电系数、低柔性的特点,材料固有的刚性导致其在高频应力刺激下极易发生脆性碎裂或产生疲劳性裂痕;而以聚偏氟乙烯为代表的合成压电聚合物具有良好的柔性和可塑性,但其压电性能相对较低且制备过程中易造成环境污染问题[10-13].而安全、无毒、可降解的压电型天然高分子有望代替压电陶瓷及合成压电高分子,用于新一代环境友好的电子设备制备.因此,基于天然高分子的压电复合材料已成为新兴的研究热点.

存在于生物质材料中的天然高分子通常具有高度有序的纤维结构,且极性基团(如-OH、-NH2等)在高分子链上分布不对称,在外力作用下可引发正负电荷中心偏移,因此压电性是许多天然高分子的固有特性.此外,它们可从动植物原料中直接获取并且不会对环境造成污染,具有良好的经济和环保价值.但是天然高分子的压电系数较低,需要通过特定技术手段构筑起“优柔并济”(优异的压电性和良好的柔性)的绿色环保型天然高分子压电复合材料.本文对不同类型天然高分子的压电机理及相关压电复合材料的构建方法进行了综述,并总结了近年来天然高分子基压电材料在能量收集、磁电转换、传感等前沿领域的具体应用,最后评述了该材料存在的问题并对其发展前景进行展望.

1 天然高分子基压电复合材料

1.1 纤维素基压电复合材料

纤维素是最早被发现的具有压电响应的天然高分子材料之一,其分子链上存在大量的羟基.这一特殊结构有助于氢键网络的构建,从而赋予纤维素高度有序的晶体结构[14-16].同时,纤维素分子结构不对称,具有极性的羟基以偶极子的形式大量分布于纤维素晶体结构中,从而使纤维素具有一定的压电性.

Fukada[17]最早量化了天然木材的压电系数,但木材中的纤维素结晶度较低,且其他组分(半纤维素、木质素等)对纤维素的形变测量产生了一定的干扰,因此测得的压电系数准确性较低.Garcia等[18]预测了一种单斜晶系结构I-β纤维素的层内压电性,并认为这种压电性来源于氢键网络形成的特殊结构(如图2所示).具体来讲,纤维素是由共价键(β-1,4糖苷键)连接形成的高分子链,链与链之间通过氢键形成稳定的晶层结构,而晶层间又存在范德华力相互作用.相关实验通过测量单个氢键在不同电场作用下的变形来反映纤维素的压电特性,结果表明在4.3～36.4 pm·V-1范围内纤维素的压电性较为明显,而整个二维平面的压电系数很大程度上受共价键沿链方向固有的机械收缩的影响,测得的压电系数d22和d11分别为1.3 pm·V-1和0.9 pm·V-1.Csoka等[19]通过导电AFM探针测量纤维素纳米晶(CNC)薄膜的压电响应.结果表明,在强度为800 V·cm-1、频率为2 kHz的交流电场作用下,取向度为88%的CNC膜产生了最高的压电响应,剪切压电系数d25为210 pC·N-1,与无定形纤维素相比压电响应有大幅度的提升.

图2 纤维素纳米晶(CNC)中相关化学键和原子排列示意图[17]

纤维素作为一种天然压电材料,与人工合成压电聚合物相比压电性较弱,无法满足电子器件对材料压电性能的要求.目前较为常见的解决方法是将纤维素与人工合成压电材料复合,通过两组分的协同作用获得性能优异的压电复合材料.在与纤维素复合的人工压电材料中,纳米压电陶瓷占较大比例.Kang等[20]在柔性再生纤维素基底上生长ZnO纳米棒,并研究了纤维素-氧化锌复合压电材料(CEZOHN)在纵向工作模式下的压电效应.经过ZnO纳米棒和纤维素的协同压电作用,CEZOHN的纵向压电系数d31可达到560 pC·N-1.Ba等[21]制备了天然纤维素纳米纤维/钛酸钡(CNF/BaTiO3)纳米粒子复合膜.当BaTiO3纳米粒子的质量分数为从5 wt.%增加到25 wt.%时,输出电压从0.15 V提高到1 V,这是由于BaTiO3本身属于无机压电陶瓷材料,增加其含量会导致电偶极矩偏转从而增加产生的电荷量.然而,纳米陶瓷颗粒之间存在很强的作用力,过量填料在材料复合过程中会发生聚集,这一方面会导致材料压电性能降低,另一方面也会影响纤维素复合材料的柔韧性.因此,如何实现压电纳米填料在纤维素基体中均匀、稳定的分散仍然是制备相关复合材料时亟需解决的一大问题.

除使用纳米压电陶瓷外,将纤维素与合成压电聚合物复合也是制备高性能柔性压电复合材料的有效手段.如聚偏氟乙烯(PVDF)就具有较好的压电性能,且由于其具有柔性高、加工性好等优点,在增强纤维素的压电性能的同时还可保持复合材料基体的柔韧性.Fashandi等[22]制备了纤维素纳米晶/聚偏氟乙烯(CNC/PVDF)复合材料,CNC可以显著提高PVDF的β晶型含量,从而提高复合材料的压电性能.制得的压电纳米发电机(PENG)最高可以产生3.5 V的电压,能够为33 μF的电容器充电超过6 V并且点亮LED灯超过30 s.

降低材料基体的内阻也是提高复合材料压电输出的重要策略.Yun等[23]将多壁碳纳米管(MWCNTs)共价接枝到纤维素上,通过机械拉伸的方法实现了MWCNTs与纤维素链的定向排列.在持续拉伸的过程中,导电填料MWCNTs与纤维素链的排列更加紧密,从而提高了杨氏模量并降低了电阻率,进而实现了压电常数的提升.Chen等[24]将再生纤维素(RC)在NaOH/尿素水溶液中溶解后与二硫化钼(MoS2)纳米片共混,制备了RC-MoS2压电薄膜 (如图3所示).当MoS2纳米片含量为4 wt.%时,纳米复合薄膜的压电常数(d33)可达到19 pC·N-1,是RC薄膜(3 pC·N-1)的6.3倍.这是因为导电材料通对纤维素分子链的微观结构进行局部优化,形成的定向导电通路减少了机体内电能传输的内耗,并在一定程度上提高了复合材料的压电性能.

图3 再生纤维素/二硫化钼(RC/MoS2)压电复合材料的制备示意图[24]

1.2 甲壳素/壳聚糖基压电复合材料

甲壳素属于多糖类天然高分子,是地球上含量仅次于纤维素的有机质,主要存在于节肢类动物的甲壳和昆虫的外壳中.一般需通过化学法、微生物发酵法或酶解法进行提纯、去除原材料中的矿物质和有机物从而获得纯度较高的甲壳素,而壳聚糖(CS)是甲壳素经过脱乙酰化得到的产物[25].与甲壳素不同的是,壳聚糖的胺基和羟基都可以被选择性地修饰,改性后的壳聚糖在食品工业[26]、污水治理[27]、生物医药[28]、组织工程[29]等领域都存在巨大的应用潜力.

甲壳素/壳聚糖都具有和纤维素类似的非中心对称的分子结构,区别仅在于纤维素C2位上是羟基而甲壳素、壳聚糖的C2位上分别被具有极性的乙酰氨基、氨基替代,因此甲壳素与壳聚糖同样也具有压电性.Kim等[30]通过密度泛函理论(DFT)计算,比较了甲壳素的α相和β相的压电性.结果发现,甲壳素晶体的β构象的净极化是强单轴的,这是由于该构象中所有分子链取向一致所导致的,而α构象的净极性响应沿电场各个方向都很弱,因此,甲壳素β构象的压电性通常高于α构象.

基于现有的文献报道,构建甲壳素/壳聚糖压电复合材料可以采用添加压电纳米填料(诸如ZnO、BaTiO3)等进行复合的方法,制得的复合材料显示出良好的压电性能,被用于振动传感器[31]和振动加速度计[32].此外,通过控制复合材料中压电纳米填料的浓度,可获得最优的压电输出.Prokhorov等[33]构建了氧化锌/壳聚糖(ZnO/CS)纳米复合材料,当ZnO纳米颗粒(NPs)的质量分数为15 wt.%时,CS-ZnO NPs复合材料的压电常数(d33)达到最大值65.9 pC·N-1,高于大多数聚合物-ZnO NPs纳米复合材料,与纯的CS压电系数(d33=18.4 pC·N-1)相比提升了258%.

1.3 胶原蛋白基压电复合材料

胶原蛋白是一种以多肽链构成的纤维蛋白,广泛存在于哺乳动物的骨骼、皮肤和软骨等器官或组织中.人体骨骼的压电性最早是由Marino和Becker研究发现的,他们认为胶原在骨骼机电耦合中起着重要作用[34].然而,由于胶原原纤维难以观测,纵向压电系数一直未得到量化.直至2016年,Zhou等[35]建立了一个右旋、超扭曲的复杂胶原蛋白模型,在分子水平上揭示了天然胶原的压电性(如图4所示).模拟得到胶原原纤维沿长轴方向有自发的单轴极化,其纵向压电系数d33约为2.64 pC·N-1.

图4 胶原蛋白模拟模型图[35]

通常,不同结构的胶原蛋白具有不同的力学性能和不同的压电活性.到目前为止,研究较为广泛的是Ⅰ型胶原和Ⅱ型胶原,前者是由两条α1(I)型和一条α2(I)型多肽链相互缠绕而构成的,通常具有较高的强度;后者是由三条α1(II)型多肽链构成的具有三股螺旋结构的纤维蛋白,其独特的高分子长链纤维结构使它在体内能形成胶原蛋白网络,并吸附各种蛋白多糖聚合物最终赋予组织良好的拉伸性.研究者从纳米尺度上对比了Ⅰ型胶原和Ⅱ型胶原的压电特性.Denning等[36]根据d15压电系数的三维形貌图像显示,Ⅰ型胶原的剪切压电性明显高于Ⅱ型胶原.具体来说,在横向振动模式下,压电原子力显微镜(PFM)测得的Ⅰ型的平均剪切系数(2.2±0.5 pm·V-1)比Ⅱ型(0.7±0.2 pm·V-1)高出约68%,这种差异可能归因于II型胶原的多肽链结构具有较少的偶极子和较多的共价交联,从而影响了Ⅱ型胶原的机械变形能力和压电性.后来,Denning等[37]利用PFM测量了大鼠尾肌腱处胶原纤维(主要是Ⅰ型胶原)的压电性能,通过以与主轴垂直的平面成0 °、59 °和90 °的角度切开大鼠尾腱,发现胶原蛋白分子在腱的长轴上取向良好,并测得压电系数d33和d31分别为0.89±0.08 pm·V-1和-4.84±2.96 pm·V-1.

近年来,有研究者尝试利用无机物对胶原纤维进行矿化改性制备压电复合材料,并探究了胶原分子和无机物之间的相互作用及其对压电效应的影响.例如,2021年,Fang等[38]将碳酸锶纳米晶体(SrCO3)在体外实现了纤维内矿化,无定形SrCO3前驱体从间隙区渗透并逐渐填充到胶原纤维内部,并转变为共取向晶相.含有有序SrCO3纳米晶体的矿化胶原纤维具有良好的柔性和逆压电响应,有效压电系数为3.45 pm·V-1,远高于单个胶原蛋白(1.12 pm·V-1)和SrCO3晶体(0.092 pm·V-1).此外,由SrCO3矿化胶原纤维组装的柔性压电复合薄膜在压缩应力下表现出1.2 V的开路电压和30 nA的短路电流.

1.4 丝素蛋白基压电复合材料

丝素蛋白是从天然蚕丝中提取出来的天然高分子纤维蛋白.丝素的结构通常分为三种状态(如图5所示),分别为:水溶性状态(Silk Ⅰ)、片状晶体(Silk Ⅱ)和空气/水界面取向态(Silk Ⅲ)[39].Ⅰ型结构只含有形成无定形结构的随机卷曲的蛋白质聚合物,机械性能极不稳定,Ⅲ型结构通常在气水界面起到表面活性剂的作用,只有Ⅱ型结构被证明含有排列在单斜晶胞中的高结晶反平行β片层.这也说明,只有Ⅱ型结构可产生显著的压电效应.

图5 丝素蛋白(silk fibroin,SF)结构示意图[39]

近年来,丝素结构中的Ⅱ型β相成分和压电效应之间的关系受到广泛探究.丝素的压电性与高β片晶含量和晶体取向的结合密切相关,可通过机械拉伸诱导产生丝素纤维β相结晶,从而提高其压电性能.例如,Yucel等[40]开发了一种分区拉丝装置,能够在高温下以所需的比例拉制丝膜.通过改变拉伸方法、拉伸比及拉伸后处理控制丝膜的结构,量化了蚕丝纤维的本征剪切压电性,实验结果也证明了拉伸倍数越高,丝素Ⅱ型β相的结晶度越高,压电性能也更为显著.此外,Pan等[41]报道了利用天然蜘蛛丝作为一种新型的能源收集材料.将丝素纤维在高电场的作用下进行极化,极化后晶体取向排列更规整,能量采集器的电输出性能也相应提高.

丝素蛋白还具有较好的溶解性和生物降解性,已被广泛地用作晶体管和各种光子器件的开发.Kim等[42]采用丝素蛋白为基体填充无机纳米粒子(例如钛酸钡(BaTiO3),偏锡酸锌(ZnSnO3),钛酸铋钠(BNKT)和锰掺杂铌酸钾钠(KNN∶Mn)),制备出具有生物相容性的复合压电薄膜.当添加30 wt.%KNN∶Mn时,丝素复合薄膜的输出电压和电流密度分别达到2.2 V和0.12 mA·cm-2,在行走压力下其输出电压和电流密度可以达到1.8 V和0.1 mA·cm-2.此外,该器件的使用寿命可以在甘油浓度为30 wt.%的水溶液体系中维持48 h,为植入式电子设备和智能可穿戴材料的开发提供了可能.

1.5 多肽基压电复合材料

众所周知,氨基酸种类繁多,可以构成种类丰富的多肽类物质.目前,对多肽的压电性研究主要集中在二苯丙氨酸(FF)上.FF是一种由两种天然氨基酸苯丙氨酸组成的二肽,由于其具有高度有序的衍生结构和显著的自组装能力而引起了人们越来越多的关注[43-47].FF可以通过氢键和π-π堆积自组装成有序的纳米微管,形成具有压电性的非中心对称的六方晶体结构[48].

然而,FF极化的随机性和不可调控性极大地限制了它的应用.如需要在FF晶体中实现宏观压电效应,则要求对FF晶体进行均匀极化,并使其固有的偶极子在一定方向上有良好的取向.Nguyen等[49]报道了在FF自组装过程中通过外加电场来控制其偏振(如图6所示),最终在两个相反的方向上获得了均匀的极化,提高了晶体的压电性能.此外,以FF为基体制备的发电装置可以产生1.4 V的开路电压,39.2 nA的短路电流和3.3 nW·cm-2的功率密度.该多肽基压电晶体为生物医学应用提供了一种生物相容性佳的可再生能源材料.

图6 具有可控极化的垂直二苯丙氨酸(FF)微棒阵列的生长示意图[49]

Jenkins等[50]用有限元分析研究比较了FF纳米线与传统压电材料的压电性.结果表明,在相同的作用力下,FF纳米线的电压明显高于由氧化锌、锆钛酸铅、钛酸钡等压电材料制成的纳米线.虽然由FF制备的纳米发电机的输出可以与一些基于无机材料的发电机相媲美,但仍然需要新的技术来提高性能进而扩大其应用范围.一方面,可以改变FF纳米线自身的结构增强压电性.Lee等[51]通过弯月面驱动的自组装工艺制备了形状不规则的FF纳米管,这种结构能够有效地将外加轴向力转化为剪切形变来产生电能.制备的多肽基能量收集装置在42 N的作用力下产生高达2.8 V、37.4 nA的电压和电流,输出功率达8.2 nW,可为多个液晶显示面板供电.另一方面,为了进一步提高纳米发电的输出性能,可以考虑将压电纳米发电机与摩擦电纳米发电机连接产生协同作用.Nguyen等[52]选择了FF作为压电材料以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为单电极摩擦层材料,组装后的纳米发电机(NG)总输出电压可以达到2.2 V,高于任何一个单独工作的器件.这一研究对未来压电-摩擦电复合纳米发电机的设计具有重要意义.

本章简要介绍常见的压电型天然高分子的压电机理.在结构上,它们的高分子链上均含有大量的极性基团,如羟基、氨基、乙酰氨基、羧基等,这些极性基团作为偶极子沿高分子链规律分布且具有非中心对称结构,使材料产生了压电性.而不同的天然高分子产生压电效应的机理又有所不同,如纤维素、壳聚糖等多糖类天然高分子链刚性较强,极性基团间形成的氢键网络可诱导高分子产生结晶、提高分子链的规整度,因此这些天然高分子的压电效应均出现在结晶区;而以多肽为基本组分构成的蛋白质链柔性较好,堆叠方式也更为复杂,仅有特定类型的蛋白质才具有压电性.表1总结了各类天然高分子产生压电效应的机理及影响压电性的因素,在实际应用中需结合材料本身的结构特征进行优化,才能使材料产生良好的压电输出性能.

表1 天然高分子压电材料的压电机理和影响压电性的因素总结

2 天然高分子基压电复合材料的应用

2.1 能量收集装置

目前,天然高分子基压电复合材料已被广泛应用于纳米发电机的制备.该装置可将自然环境中的机械能转化为电能,为可再生能源的开发与利用提供了新的途径.相关研究的重点在于通过简单、低成本的制备技术将生物质材料或提纯的天然高分子制成高效的机械能收集装置.例如,2018年,Karan等[53]提出了一种利用廉价的生物废弃物——多孔蛋壳膜(ESM)作为原料构建生物纳米发电机(ESMBPNG)的方法(如图7所示).在81.6 kPa的机械应力下,ESMBPNG的输出电压、电流和功率密度分别为26.4 V、1.45 μA和238.17 mW·cm-3.此外,ESMBPNG的灵敏度非常高,对静止和行走条件下的身体运动、水滴以及设备上的书写产生快速的压电响应,甚至能够将饮水、漱口等过程中产生的脉搏波动转化为电能输出.

图7 以蛋壳膜(ESM)为原料的纳米发电机(ESMBPNG)制备过程示意图[53]

Ghosh等[54]发现鱼皮胶原纳米纤维具有稳定的晶体结构,无需任何电极化处理即可展现出较强的非线性电致伸缩效应.以鱼皮为原材料装成的压电纳米发电机(FSKNG)能够在外部压力(约1.8 MPa)的刺激下,产生近2 V的开路电压和20 nA的短路电流,功率密度大约为0.75 mW·m-2,可以为低功耗的电子设备(如蓝色LED)供电.Ghosh等[55]还发现鱼鳔胶原纤维中也具有高度有序排列的结构.基于鱼鳔的压电纳米发电机(BPNG)仅通过手指按压就即可产生10 V的开路电压和51 nA的短路电流,瞬时输出能量密度可达～4.15 μW·cm-2.

此外,将胶原蛋白与人工合成压电材料复合,可进一步提升能量收集装置的工作效率.Kumar等[56]报道了一种新型的基于弃物鱼鳞/聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料的纳米发电机,其中鱼鳞均匀地分布在PVDF基体中并且通过协同作用在表面诱导产生电活性层.由于两组分的协同作用,该装置的输出电压(22 V)和能量密度(28.5 GW·cm-2)均达到较高水准,可作为可穿戴器件用于收集各种人体机械运动(如扭转、弯曲、行走、跺脚和手指按压)所产生的能量.以上工作中使用的胶原纤维均来源于生物废弃物,实现了对食品工业废料的高附加值利用,具有良好的经济效益.

除胶原蛋白外,纤维素基PENG在压电能量收集/转换领域也受到广泛关注.由于纤维素的压电效应主要来源于结晶区,因此通过选择性氧化法去除植物纤维中的无定形纤维素,可以获取具有高结晶度的纤维素纳米纤维(CNF),该材料可用于高性能PENG的制备.例如,Zheng等[57]以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为封装材料包覆CNF气凝胶制备了CNF/PDMS多孔气凝胶薄膜,进而构筑了具有优异压电性能的PENG.在频率为10 Hz的振荡器的周期性机械变形下,CNF/PDMS基PENG的开路电压为60.2 V,短路电流为10.1 μA,其产生的电能可以直接点亮19个蓝色LED灯.

压电纳米发电机还可与摩擦电纳米发电机灵活组装,构建摩擦电/压电一体式能量收集装置.例如,Li等[58]利用硝化纤维素纳米纤维作为摩擦电材料、以细菌纤维素(BC)作为压电材料构筑了一种混合型纳米发电机(HTPENG).当压电层和摩擦电层发生物理接触时,细菌纤维素中由压电效应产生的电子(负电荷)被完全转移到硝化纤维素,从而产生更高的输出信号.HTPENG的输出电压和电流分别达到18 V和1.6 μA·cm-2,可有效提升能量的收集与转换效率.

以二维纳米材料为自组装模板,可诱导一维结构的纤维素纳米纤维进行规律排布,从而获得压电性能优异的纳米复合材料.Wu等[59]制备了基于氧化纤维素纳米纤维/二硫化钼(TOCN/MoS2)复合薄膜的压电型能量收集装置.他们利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)选择性氧化木浆制得氧化纳米纤维素纤维(TOCF),再加入一定量的MoS2纳米片优化微观结构使其压电性能得到改善.结果表明,TOCN分布在MoS2纳米片层之间,在纳米复合膜中形成了明显的“砖-砂浆”层状分布结构.当MoS2纳米片含量为4 wt.%时,PENG的最大开路电压为4.1 V,短路电流为0.21 μA.

2.2 磁电转换装置

磁电材料能够实现磁场-电场的相互转换,因此被广泛应用于现代电子工业中,制成的磁电转换装置可用于制造存储器、传感器、转换器等电子设备[60].此外,磁电转换装置还可用于输电线路、大型电机等设施周边的废磁收集,转化的电能可二次利用,实现能源的清洁化及可持续化利用.

磁电复合材料一般由压电材料与磁致伸缩(压磁)两相材料构成,相比于单晶型磁电材料,压电-压磁材料之间的耦合效应往往可实现更大的磁电转换效率[61].随着人们对生命健康的日益重视,相关工业领域亟需兼具柔性、可降解性和生物相容性的磁电转换装置,而压电高分子材料用于新一代磁电复合材料的研发与制备也成为必然选择.

Zong等[62]制备了首例基于天然高分子的磁电复合材料.该工作以再生型纤维素膜作为压电材料,通过热压法提升了高分子链的结晶度,从而增强了再生纤维素膜的压电性;而后通过与磁致伸缩材料(Metglas膜)复合,制得磁电系数约1.5 V·cm-1·Oe-1高性能磁电复合材料(如图8所示),并首次观测到呈现法诺共振的磁电耦合效应.其后,该团队[63]又以定向排列的纳米纤维素晶体为压电相,制备了矢量诱导的磁电复合材料.该材料对于不同方向的诱导磁场可产生不同强度的感应电压,且当磁场垂直于纳米纤维素排列方向时,观测到了最高达2.33 V·cm-1·Oe-1的磁电转换系数.基于该材料设计的磁力传感器既可以探测磁场强度,还能够探明磁场方向,可用于磁场的矢量探测.

图8 基于纤维素的磁电复合材料构成及磁电响应测试装置示意图[62]

2.3 传感器及驱动器

天然高分子基压电复合材料还可以应用于压力传感装置的制备,其传感机理可解释为通过压电效应将外部压力转换为模拟电信号,再输入至监测设备.基于这一机理,Li等[64]用水热法在纤维素纸上生长氧化锌纳米线(ZnO-NWs),并将制得的纤维素/ZnO-NWs复合纸张制成了压电触摸按钮(如图9所示).这些按钮可在手指按压时产生电荷,然后使用放大电路将电荷转换为模拟输出电压,实现了信号的有效传输.这种压电触摸板可以集成到纸基电子设备中,例如电子贺卡、身份验证、智能杂志等.

图9 纤维素/氧化锌纳米线压电触摸按键的组装示意图[64]

此外,还可通过天然高分子压电复合材料将人体运动产生的规律性振动转换为相对应的电信号输出,用于人体运动监测.Karan等[65]研究了基于蜘蛛丝的压电传感器件(SSBPNG),该蜘蛛丝具有优异的机械性能和高弹性,保证了材料在高频振动下的循环稳定性.SSBPNG可以检测舒张压、收缩压和脉搏波形,还可通过输出电压大小识别不同强度的喉咙运动,比如吞咽(≈0.2 V),咳嗽(≈0.6 V),饮水(≈0.20 V)和漱口(≈0.18 V).Wang等[66]制备了一种双层膜结构的传感装置,上层膜为棉花纤维,下层膜为马来酸酐接枝聚偏氟乙烯(PVDF-g-MA)修饰的纳米纤维素.利用BaTiO3纳米粒子作为层间桥梁,增强了双层膜的结构稳定性.与纯纤维素膜相比,所制得的复合膜具有优异的压电性能,最大压电系数为27.2 pC·N-1,功率密度为1.72 μW·cm-2,经8 000次循环依然能够实现电信号的稳定输出.基于该纤维素复合膜的传感设备可以检测人体运动,例如:手指弯曲、脚部轻敲、剧烈弯曲和说话等.Li等[67]将壳聚糖季铵盐与环氧氯丙烷进行聚合反应,成功制备了新型交联壳聚糖季铵盐(CHACC)膜.之后将CHACC膜与聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)膜复合制成多层结构传感装置.氨基酸可以大规模自组装成有组织的极性晶体结构,因此可以作为单向晶体应用于压力传感器的制造.Hosseini等[68]将甘氨酸-壳聚糖压电复合材料集成到一种智能压力传感器元件中,该传感器能够检测5～25 kPa范围内的微小压力变化,灵敏度值为1.42 mV·kPa-1.在高阻抗范围内,其介电常数和损耗因子分别为7.7和0.18.

驱动器的工作原理是将电能转换为机械振动,而扬声器是一种特殊的驱动器,可产生在人类听频范围内的有效振动.因此,天然高分子基压电复合也可应用于声学设备.例如:Kim等[69]在纤维素电活性纸(EAPap)薄膜的两侧沉积电极,制备了一种柔性压电扬声器.在6 kHz和221 Hz的条件下,观察到EAPap表面产生了局部压电效应.面积为12×8 cm2压电扬声器在距离为10 cm处的声压约为40 dB.Gan等[70]通过热压技术制备了木质薄膜,用作可输扬声器的振膜.热压使定向排列的纤维素纤维形成致密结构,促进了相邻纤维素分子链之间氢键的形成,进而提高了木质膜的拉伸强度和杨氏模量,并显著增强了压电效应.研究结果发现:木质膜的共振频率和位移振幅分别是音频扬声器中商用聚丙烯膜片的1.83倍和1.25倍,适用于高灵敏度和高声压级的扬声器.

本章主要介绍天然高分子基压电复合材料在不同领域的应用,表2对比了各类天然高分子的压电效应强弱,并对其优缺点进行了总结.总体而言,胶原蛋白具有较好的生物相容性、可降解性和生物活性,但胶原蛋白力学性能较弱,需通过化学交联、纳米填料填充的方式提升机体强度以满足相关的应用需求.以纤维素为代表的多糖类天然高分子机械性能良好,在高频的机械能刺激下仍可保持稳定的电信号输出,可广泛引用于机械能收集、磁电转换、人体检测等各个不同领域.在实际应用中,通常采用结晶度较高的纤维素纳米晶体保障良好的输出效能.在此基础上,通过二维纳米材料模板诱导纳米纤维素定向排列、与人工合成压电材料复合产生协同作用等方法,可获取压电性能更为优异的复合材料.此外,壳聚糖的抗菌性使其在生物医药领域具有一定的应用价值.

表2 天然高分子压电材料的压电系数和优缺点对比

3 结语与展望

本文综述了近年来天然高分子基压电复合材料的相关研究进展,阐述了纤维素、甲壳素/壳聚糖、胶原蛋白、丝素蛋白和多肽五种生物质材料的压电机理,相关复合材料的制备及应用也在本文中进行了介绍.在半个世纪以前,由于表征手段的欠缺,这些生物大分子的压电响应机制并未得到充分的探索与研究,受限于此相关应用也在较长时间内处于停滞状态.如今,随着科技的进步、理论的深化以及各学科的广泛交叉,天然高分子基压电复合材料已在诸多领域实现了应用,但仍存在一些亟待解决的问题:

(1)天然高分子压电材料的稳定性和耐久性问题:大多机电耦合器件在实际应用中需经历应变循环,这可能会造成材料的结构性损伤或破坏,并在一定程度降低材料的压电性能;此外,大多数生物材料在高温或高压等极限环境中易产生降解,因此需要开发具有匹配机械性能的坚固封装层来提高相关材料的稳定性和耐久性.例如采用新型弹性材料Ecoflex对压电基体进行封装,一方面可增强材料的柔性和机械稳定性,另一方面可阻止外界电荷对测试结果的干扰.而Ecoflex具有良好的降解性,不会对环境产生污染.

(2)天然高分子压电材料与人体匹配性的问题:纤维素由于其高分子链刚性大,且链间具有较强的氢键作用,基于纤维素的复合材料往往柔韧性不足;而蛋白质由具有柔性的多肽链构成,相关复合材料的强度一般较差.如何对天然高分子基复合材料材料进行改性,使其具有接近于人体组织和器官的力学性能,并保持材料良好的压电性能也是需要解决的问题之一.该问题对可穿戴柔性电子设备的研发具有重要意义.

现如今,在全球石化产业结构深度调整的大背景下,绿色发展已成为科技革命和产业结构优化升级的主要方向.天然压电材料能够将新能源(包括风能、水能、潮汐能等)转换为电能,可为人类提供源源不断的电力资源,在“碳中和”背景下拥有巨大发展潜力.我国作为农牧业大国,具有丰富的动植物资源,可提供充分的纤维素、胶原蛋白等天然高分子原料.天然高分子基压电复合材料的相关研究,可推动农牧业副产品在柔性电子、新能源、生物医药等领域的高附加值应用,对实现相关产业的升级转型发展具有重大意义.而对秸秆、蟹壳、内脏等动植物废弃物中的有效组分进行提纯与再利用,除推动环境保护外也体现了可持续发展的社会理念.