CNT/Ti3C2TX基径流式复合过滤膜对罗丹明B电化学氧化降解性能的影响

2023-10-16张志明徐汝清

陕西科技大学学报 2023年5期

张志明, 路涛, 徐汝清, 孟鑫, 王剑, 张鹏*

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院, 陕西西安 710021; 2.山东省莱西市自然资源局, 山东莱西 266600; 3.西安百瑞诺机电科技有限公司, 陕西西安 710025; 4.浙江展宇新材料有限公司, 浙江衢州 324400)

0 引言

我国是造纸、皮革及纺织品制造及出口大国,而印染行业是纺织产业链中重要的组成部分,在提升轻纺附加值、带动行业发展和出口创汇方面起到积极作用[1-3].但是,在染色整理及涂饰过程中往往会排放大量的染料废水,这些染料废水不仅会降低水体中的透光率影响植物的光合作用,含有的有机污染物极易造成环境污染和威胁人类健康,甚至具有诱发身体发生癌变、基因突变以及器官功能性障碍等风险[4,5].因此,对于含染料类有机废水处理技术一直是研究者关注的重点.近年来,将工业废水中有效去除染料的方法不断革新,其中纳米碳基高级氧化处理技术(石墨烯、碳纳米管生物质炭及金属有机框架衍生物等)处于该领域的研究前沿之一[6-8].

纳米碳材料不仅具备纳米尺度,而且拥有大量未成键的电子,可以选择性吸附大分子物质并活化一些惰性有机分子,成为染料废水处理的关键材料[9-11].近十年来,纳米碳材料被广泛应用于去除废水中的有机污染物,最常见的是利用纳米碳材料具有富勒烯微观形态、微孔结构和易于功能化的特点,作为吸附介质的填料或者氧化基底.其中,纳米碳材料复合膜可以通过将纳米碳材料与其他材料组装或混合来实现,例如二维(2D)纳米材料、零价铁纳米碳和二氧化硅.石墨烯、金属氧化物、共价有机骨架、六方氮化硼、Ti3C2TX和过渡金属二卤化物等一系列二维纳米材料由于其非常规结构带来的优异性能,在废水膜处理领域逐渐显示出其优势[12,13].例如,研究人员利用这类纳米级电极材料的特殊性质,将膜吸附过程与电化学技术相结合,结果发现可以从废水中有效去除啶虫脒.因此,制备以纳米碳材料为基底的高性能膜电极对难降解有机污染物的处理具有重要意义.

电化学氧化法是高级氧化处理技术(AOPs)的一种,特别适用于去除一些废水中的难降解有机污染物.电化学氧化可以将废水中有毒的大分子物质直接氧化降解成无害的小分子物质或者矿化,达到绿色处理的目的[14].在电化学氧化的过程中,常常利用电催化氧化作用原位生成具有强氧化活性的自由基物质,利用这些强氧化产物实现部分有机污染物的全降解或完全矿化.最近,Cui等[15]设计了一种新型碳基电极材料和性能稳定的阳极膜,测试发现利用电化学氧化的方法该膜可以从废水中高效的去除染料、抗生素等难降解有机污染物,此研究为高效处理染料废水开拓了新的思路.

本文制备了一种纳米碳材料基电化学氧化膜电极CNT/Ti3C2TX,利用真空过滤的方式制备了CNT/Ti3C2TX复合膜电极,并探究由该膜电极材料所组成的CNT/Ti3C2TX基复合膜连续径流式反应器对罗丹明(RhB)的降解效果,并初步探索了CNT/Ti3C2TX基复合膜连续径流式反应器处理染料的可能机理.

1 实验部分

1.1 主要试剂与制备方法

Ti3C2TX是根据前期报道的化学刻蚀法所制备[16-18].以250 mL的聚四氟乙烯烧杯为反应容器,将1.0 g的氟化钠(NaF)分散于20 mL的HCl溶液(9.0 mol/L)中.持续搅拌5 min,缓慢加入1.0 g碳钛化铝.搅拌均匀后,在35 ℃下持续反应36 h.反应结束后,重复离心洗涤,直至上清液的pH大于6.然后缓缓倒出上清液,将剩余的“粘土”样沉淀重新分散到100 mL去离子水中,超声处理30 min.最后将得到的黑色悬浮液进行离心处理后,上层悬浮液则为所需的Ti3C2TX胶体溶液,4 ℃下保存备用.具体的Ti3C2TX胶体溶液的制备过程如图1所示.

图1 Ti3C2TX分散液制备流程图

将CNT(200 mg)均匀分散到100 mL十二烷基丙磺酸钠溶液中,然后在1 000 r/min的转速下离心5 min,得到CNT分散液(2.0 mg/mL)备用.CNT分散液超声处理5 min后,以PVDF微滤膜(0.22 μm)为支撑基底在0.1 MPa条件下使用真空抽滤的方法成膜.将制备的CNT膜电极使用固定器边缘防止膜发生卷曲,整体在鼓风干燥箱中于60 ℃干燥4 h.

将不同质量掺杂比的CNT分散液和Ti3C2TX胶体溶液混合,超声处理5 min.混合分散液以PVDF微滤膜(0.22 μm)为支撑基底真空抽滤成膜.同样将制备的CNT/Ti3C2TX膜电极使用固定器四周压平防止复合膜发生卷曲,在60 ℃下干燥固定4 h备用,最终得到表面平整的CNT/Ti3C2TX复合膜电极,详细制备过程如图2所示.

图2 CNT/Ti3C2TX复合膜电极制备流程图及复合膜分离装置的实物照片

1.2 结构与表征

(1)扫描电子显微镜(SEM)

将所制备的复合膜用SEM对其表面及截面进行观察.首先将待测样品裁至合理大小并置于导电胶上,在5 kV的加速电压下进行图谱采集,比较并分析样品在不同放大倍数下的图谱.

(2)X射线衍射(XRD)

将所制备的膜电极的存在形态用XRD进行分析测定.首先,将碳基膜刮下成粉末状,进行干燥、除水的预处理,最后进行测试.

(3)X射线光电子能谱(XPS)

利用X射线光电子能谱对复合膜进行元素定量分析.

(4)傅里叶变化红外光谱(FT-IR)

利用FT-IR对复合膜进行官能团、化学键等测定分析.在干燥的实验环境下,将待测粉末与KBr混合后研磨压片,最后在特定的仪器下进行测试.

(5)接触角(CA)

用于测试膜表面的亲水性能,当0°<θ<90°时,表明膜是亲水性的,且θ越小,亲水性越强;当90°<θ<180°时,表明膜是疏水性的,且θ越大,疏水性越强.将待测试的膜剪成约1 cm×2 cm,利用双面胶紧贴于载玻片上已使膜表面平整后进行测试.

(6)循环伏安(CV)

利用CV对复合膜进行电化学性能测试.实验前将待测试的膜预处理,首先进行干燥除水后,剪成约1 cm×2 cm大小,在以饱和甘汞(SCE)电极为参比电极,铂片电极作为对电极,1.0 mol/L硫酸钠溶液为电解质溶液的三电极测试体系下进行测试.利用三电极体系给予初始电位后,电流随着不同的扫描速度而变化,最后完成一定圈数的正向和反向的扫描.

(7)电化学交流阻抗(EIS)

利用EIS对复合膜进行电化学性能测试.实验前将复合膜进行干燥处理后剪成约1 cm×2 cm大小,在以饱和甘汞(SCE)电极为参比电极,铂片电极作为对电极,1.0 mol/L硫酸钠溶液为电解质溶液的三电极测试体系下进行测试.电极材料的电化学阻抗信息可以通过能奎斯特图表现出来,典型的能奎斯特图主要由两个区域组成:高频区域(大于104 Hz)的半圆部分以及低频区域(小于1 Hz)表现电容行为的直线部分.

1.3 测试方法

(1)降解染料的性能测试

采用偶氮类染料RhB作为有机污染物废水处理模拟物,在反应过程中定时(5 min)取定量(5.0 mL)处理液,通过紫外-可见光分光光度计最大吸收波长测试原液和处理液的浓度,作3组平行实验以减少实验误差.降解染料的性能公式为:

(1)

式(1)中:R——染料的降解率;C0——反应前Rh B浓度平均值;Ct——反应时间t(min)Rh B浓度平均值.

(2)TOC的降解性能测定

TOC的测定采用总有机碳测定仪测试分析.

2 结果与讨论

2.1 Ti3C2TX 结构与微观形貌分析

研究表明Ti3C2TX制备条件不同,其表面所带的官能团种类和数量也存在差异.如图3(a)所示,本实验刻蚀法制备的Ti3C2TX在1 604 cm-1、1 402 cm-1、1 110 cm-1、1 043 cm-1和554 cm-1处分别具有特征峰,这表明Ti3C2TX纳米片表面存在C=O、O-H、C-F、C-O和Ti-O等化学官能团.

图3 Ti3C2TX的结构与微观形貌表征

Ti3C2TX样品的Raman测试结果如图3(b)所示,分别在206、262、410及586附近出现Raman吸收峰,源自于峰,且源自于ω1、ω2、ω3和ω4拉曼活性振动模式,对应于Ti-C键的拉曼震动模式峰,说明Ti3C2原子层的保留.进一步对Ti3C2TX进行了X射线衍射分析.

图3(c)分别是部分化学刻蚀和深度化学刻蚀的Ti3C2TX样品XRD谱图.由图3(c)可以观察到完全刻蚀后的Ti3C2TX图谱发生了明显变化,特别是在2θ= 39.0 °处的强衍射峰基本消失,这说明Ti3C2TX的多层晶体结构已经被破坏.而在2θ=17.5 °处特征衍射峰明显增强,根据布拉格理论,强衍射峰向低角度移动说明Ti3C2TX样品层间距离变大.

图3(d)为Ti3C2TX的扫描电子显微镜图.由图3(d)可以明显地观察到片层结构,且层与层之间相互堆叠在一起.这是因为Ti3C2TX的横向尺寸大约在5 μm到20 μm之间,大块状的Ti3C2TX很容易由于范德华力互相镶嵌重叠在一起,形成不规则的孔间隙以及膜层间距.

2.2 CNT/Ti3C2TX复合膜结构与微观形貌分析

经由超声分散、真空抽滤成膜等步骤制备而成的CNT/Ti3C2TX复合膜电极可通过扫描电子显微镜观察其表面形貌、截面结构和厚度进行研究.由图4(a)可以观察到,CNT以相互缠绕的方式形成均匀、疏松、多孔的微观层间形貌.研究表明这种多孔、松散的内部结构有利于形成电子传输网络和提供空间吸附、活性空位等[19,20].如图4 (b)和4 (c)所示,不同放大倍数的CNT/Ti3C2TX复合膜电极表面的SEM图像显示出不均一、粗糙、高孔隙的表面形貌.大量CNT纳米管附着于Ti3C2TX上,使其层间结构松散,这有利于水分子的传输.通过CNT/Ti3C2TX复合膜电极的截面扫描电子显微镜图,由图4(d)～(f)可知,即使是镶嵌在CNT内部的Ti3C2TX也不会影响溶液中的离子在复合膜电极中的扩散,并且会提升电极材料的导电性.通过对CNT/Ti3C2TX复合膜电极的截面进行观察,其厚度大约为20.0 μm,内部空间具有很多细小孔隙,可提供复杂多样的水流通道[21].

本实验进一步用XRD表征了CNT/Ti3C2TX复合膜电极的相结构,图5为CNT和不同Ti3C2TX含量的CNT/Ti3C2TX复合材料XRD谱图.与纯CNT相比,CNT/Ti3C2TX复合材料在8.2 °、27.8 °、34.1 °、41.8 °和60.7 °处出现了Ti3C2TX的特征衍射峰,且随着Ti3C2TX含量的增多,Ti3C2TX的特征衍射峰的峰形越明显,说明Ti3C2TX成功的负载到CNT骨架材料上.除此以外,纯CNT样品的特征衍射峰2θ=26.0 °.随着Ti3C2TX/CNT掺杂比例的增加,该处的CNT的特征衍射峰型逐渐降低,这说明CNT均匀的分散在复合膜层间结构中,膜表面含量降低引起的.

图5 CNT、CNT/Ti3C2TX-15%、CNT/Ti3C2TX-10%和CNT/Ti3C2TX-5%复合材料的X射线衍射谱图

通过X射线光电子能谱(XPS)进一步测定了CNT/Ti3C2TX复合膜电极的表面化学成分组成.图6(a)是CNT和CNT/Ti3C2TX的XPS全扫描谱图,可以明显观察到CNT/Ti3C2TX中除了明显的C 1s峰外,还存在O 1s、F 1s和Ti 2p的电子轨道特征峰,说明复合材料中含有C、O、Ti等元素.此外,CNT/Ti3C2TX的C 1s谱图(如图6(c)所示)相较于纯CNT的C 1s谱图(如图6(b)所示)来说,出现更多类型的特征峰,这些特征峰分别为C-C(281.9 eV)、C-O(282.9 eV)、C=O(285.2 eV)和C-C=O(288.9 eV),说明Ti3C2TX掺杂入CNT中,复合结构出现了更多空间氧空位.

图6 CNT和CNT/Ti3C2TX 的XPS谱图

CNT/Ti3C2TX膜电极材料的高分辨率Ti 2p XPS谱图(如图6(d)所示)显示在457.1 eV/453.0 eV、456.7 eV/452.3 eV、458.8 eV/453.9 eV和461.3 eV/455.4 eV处呈现有特征峰,这些分别属于Ti2+、Ti-C、Ti3+和Ti-O基团的电子结合能轨道[22].从图6中可以看出Ti 2p峰主要由三个双峰组成(自旋轨道分裂).其中,456.7和462.3 eV的分裂峰源于MXenes的Ti-C键;455.4 和 461.3 eV的双峰来自Ti-O键,457.1 和463.0 e V的双峰分别来自Ti-F键.这些结果与文献数据一致,表明CNT/Ti3C2TX复合膜电极的成功制备[23].

2.3 CNT/Ti3C2TX复合膜表面亲疏水性能分析

此外,静态接触角可以说明复合膜电极表面润湿能力.而膜的亲疏水性与膜的抗污染能力、渗透性密切相关[24,25].众所周知,纯碳纳米管属于疏水性纳米碳材料,将它制备成膜后,水分子不容易在膜表面聚集而形成疏水层.将CNT膜用于水处理时,膜的润湿能力与渗透能力也极为重要,这与膜的孔隙率、空间空位密切相关.从图7可以看出,随着Ti3C2TX的不断掺入,复合膜的实物图颜色会出现变化,CNT/Ti3C2TX复合膜电极的CA从142.0 °降低到87.0 °,这可能是因为Ti3C2TX表面还有一定的亲水性含氧官能团,致使CNT/Ti3C2TX复合膜电极表面的亲水性有所增加.

图7 CNT膜电极和不同掺杂比CNT/Ti3C2TX复合膜电极的接触角

2.4 CNT/Ti3C2TX复合膜电极氧化降解Rh B性能分析

为了探索RhB的初始浓度CNT/Ti3C2TX复合膜电极对RhB降解性能的影响,在Ti3C2TX掺杂比为10.0%,电流密度为2 mA,流速为1.5 mL/min,pH为中性条件下进行对RhB降解性能的研究.由图8可知,在反应开始前10 min内,CNT/Ti3C2TX复合膜电极在不同的RhB浓度下均表现出较高的去除率,这是因为CNT/Ti3C2TX复合膜由一维结构的CNT和二维结构的Ti3C2TX构成,具有较大的比表面积和空隙结构.物理吸附作用在染料去除机制中占有主导地位,而在反应开始20 min后,随着RhB的初始浓度的增加,CNT/Ti3C2TX基复合膜连续径流式反应器对RhB降解率显著降低.在初始浓度为40 mg/mL时,降解率为75.0%,增至50 mg/mL后RhB的降解率下降到35.0%.

图8 RhB的初始浓度对RhB降解率的影响

这是因为过高的初始浓度超过了CNT/Ti3C2TX复合膜电极的吸附能力,电化学氧化降解作用逐渐成为染料去除的主要机制.复合膜吸附饱和后,RhB大分子直接通过复合膜电极,大量的RhB大分子并没有足够的时间得到有效的电化学氧化降解.综合考虑后续的反应条件以及实际废水中染料的浓度,选择20 mg/mL的初始浓度进行后续的研究.

本实验是在连续径流式的反应器中进行的.因此,反应器中的流速对有机物的降解效率具有较大影响.研究了不同流速下CNT/Ti3C2TX复合膜电极对RhB的降解性能的影响.图9是在Ti3C2TX掺杂比为10.0%,RhB初始浓度为20 mg/mL,电流密度为2 mA的中性条件下进行的不同流速下,CNT/Ti3C2TX复合膜电极对RhB的降解率的研究.

图9 流速对RhB降解率的影响

由图9可知,随着流速从1 mL/min增加到4 mL/min,Rh B的降解率持续降低,这是因为流速的增加使得目标有机污染物分子在膜表面的停留时间过短,缩短了有机污染物分子与多孔碳基膜电极空间位点的接触反应时间,不利于电化学产生的强氧化自由基离子对RhB进行有效降解.因此,为了获得较高的RhB的降解性能,且能够区分出其它反应的条件对RhB降解率的影响,后续的实验均使用1.0 mL/min的流速进行实验.

电流密度同样是电化学连续径流式的反应中的关键因素,因为它会直接影响电极原位强氧化性物质的产生[26].如图10所示,CNT/Ti3C2TX基复合膜连续径流式的反应器在Ti3C2TX掺杂比为10.0%,RhB初始浓度为20 mg/mL,流速为1.0 mL/min的中性条件下改变电流密度.当电流密度从0.1 mA/cm2到0.5 mA/cm2,CNT/Ti3C2TX基复合膜对Rh B的降解性能不断的升高;当电流密度升高到0.5 mA/cm2左右时,对RhB的降解率就几乎达到了95.0%以上;继续增加电流密度至1.0 mA/cm2,RhB的几乎被完全降解.

图10 电流密度对RhB降解率的影响

在实际的应用中,一般需要电流密度保持在一个适中的值,高的电流密度虽然会提升电化学反应强度,但会造成电能的耗费、电极氧化等问题;过小的电流密度较难刺激电极产生高效氧化物,同时不易使电解质溶液发挥应有的作用.由此,合适的电流密度能够在节省能耗的同时提高电化学的直接氧化效率,提高有机污染物的去除效率,后续实验中,均以0.1 mA/cm2为实验条件继续探究pH对RhB的降解性能的影响.

RhB溶液的初始pH预计将在电化学催化过程中发挥重要作用,影响对其的降解效率,因此,本节在Ti3C2TX/CNT掺杂比为10.0%,Rh B初始浓度为20 mg/mL,流速为1.0 mL/min,电流密度为0.1 mA/cm2的条件下,进行不同初始pH对RhB降解性能影响的探索.从图11可以明显观察到,当初始pH为2～4时,RhB的去除效果较为令人满意,这是因为酸性的反应条件更利于电化学氧化;当初始pH值为8时,Rh B的降解效果仍然保持在一个较优的范围内;当初始pH值为12时,RhB的降解率在60 min后只有60.0%.因此,CNT/Ti3C2TX基复合膜连续径流式反应器可以在较宽的pH范围内表现出优异的电化学氧化性能,这有利于CNT/Ti3C2TX基复合膜连续径流式反应器在实际处理中的应用.

为了研究基于CNT/Ti3C2TX基复合膜连续径流式反应器的循环稳定性,在Ti3C2TX掺杂比为10.0%,Rh B初始浓度为20 mg/mL,流速为1.0 mL/min,电流密度为0.1 mA/cm2的中性反应条件下,利用CNT/Ti3C2TX基复合膜连续径流式反应器对Rh B进行了重复4次连续90 min的降解实验.由图12可知,在前30 min时,重复的4组实验对Rh B的降解率均达到97.0%以上.随着时间的增加,循环次数越多,RhB的降解率基本维持稳定.在第4次循环之后,相较于第一次对RhB的降解率只下降了5.0%左右,且随着时间的持续进行对Rh B降解率可以维持在一定的范围内,表明CNT/Ti3C2TX膜具有良好的循环稳定性.

图12 CNT/Ti3C2TX复合膜的稳定性

有机污染物吸附于膜表面的过程对复合膜电化学降解作用具有重要的意义.在使用膜电极的电化学反应中,有机污染物的氧化降解主要发生在固-液界面上[27,28].一般来说,CNT膜具有很强的吸附能力,Ti3C2TX也具有很多层状孔隙吸附面积,为了考察在CNT/Ti3C2TX基复合膜连续径流式反应器中,CNT/Ti3C2TX膜电极对RhB的吸附作用.在不外加电流的条件下,在反应器中对20 mg/L的RhB进行去除实验.其结果如图13所示.

图13 不同膜电极在连续径流式反应器中对Rh B的降解效率

2.5 CNT/Ti3C2TX复合膜降解Rh B机理分析

由图13可知,在反应器运行的前30 min中内RhB的去除率高达98.0%,当运行时间超过30 min后,RhB的去除率明显降低.这说明随着运行时间的增加,CNT/Ti3C2TX复合膜电极表面的吸附位点逐渐被污染物RhB所占据,导致CNT/Ti3C2TX复合膜的吸附性能逐渐降低.然而,当CNT/Ti3C2TX基复合膜连续径流式反应器附加一个外加电流后,在30 min后,RhB去除率存在提升现象.这是由于在CNT/Ti3C2TX复合膜电极吸附饱和后,电化学氧化作用对RhB进行降解所导致的.因此,CNT/Ti3C2TX基复合膜连续径流式反应器在对RhB进行降解的过程中,首先是吸附和电化学的协同作用,随着时间的延长,电化学作用逐渐成为主导.在单独使用CNT膜作反应电极时,对RhB的降解效果没有CNT/Ti3C2TX复合膜电极优异.这可能是由于Ti3C2TX能够同时在吸附以及电化学反应上提高CNT/Ti3C2TX复合膜电极的作用.