仿生超细纤维基摩擦纳米发电机的制备及其自供电应用研究

王 鹏, 冯见艳, 陈 欣, 张 鹏, 罗晓民, 秦 荣

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心, 陕西 西安 710021)

0 引言

现阶段智能可穿戴电子设备不断更新迭代,在生产生活中都广为普及[1].大多数可穿戴电子设备依靠电池作为能源,电池本身的容量、充电效率、安全、寿命以及回收处理等方面严重限制可穿戴电子设备的发展[2].摩擦纳米发电机(TENG)基于静电感应与摩擦起电效应,是一种能够收集外界机械能转化为电能的器件[3,4],具有稳定性好、经济性好、适用性强、清洁环保等优势,可实现自供电供能,具有巨大的发展潜力[5-7].

然而TENG的输出性能受多方面因素影响,如材料本身的电负性以及表面微观结构等[8].因此,一方面可通过引入纳米材料,在一定程度上改变材料电负性[9,10];另一方面可以设计材料表面微观结构,如锥形、圆形、方形等,增加接触面积,从而提高TENG输出性能[11,12].Lin等[10]通过聚环氧乙烷(PEO)与纳米纤维素制备复合纸.借助PEO作用,复合纸具有极高的摩擦正电性与电荷密度,制备的TENG具有222.1 V、4.3 μA和217.3 mW·m-2的输出电压、电流与功率密度.Wang等[13]利用锥形微纳米针,通过铜网热压制备具有微结构的聚(β-羟基丁酸酯)(PHB)膜.研究发现500目铜网热压PHB膜的TENG开路电压、短路电流和电荷密度分别提高了86.6%、54.8%和96.7%.选用具有三维立体结构的弹性基底是TENG实现两种因素共同作用的前提[14,15].Zhang等[16]选用表面具有天然纤维特殊结构的丰满柔软皮革作为基底,引入MXene增强导电性能与机械强度,制备了输出电压达199.56 V,最大输出功率密度达0.469 mW/cm2的单电极TENG,从而实现人机交互应用.

聚氨酯和超细纤维复合材料具有微纳米结构仿生材料[17],其组成与结构高度还原天然皮革的三维网络结构,综合性能优异[18,19].Bae等[20]使用PA6纳米纤维和聚丙烯(PP)作为摩擦电层,构筑了基于纳米微纤维的TENG,通过不同方式可产生33.93 V、23.10 V、12.52 V的输出电压,同时可以为商用LED供能.现阶段水性聚氨酯(WPU)作为浸渍树脂制备水性超细纤维合成革发展迅速,WPU以水作为分散介质,不仅弥补了溶剂型PU生产过程中使用有机溶剂的缺陷,降低原料成本,而且减弱了溶剂对环境的污染以及人体健康的损害.Li等[21]通过悬浮沉降法制备了两种具有不对称电性能的聚偏氟乙烯和WPU基Janus薄膜,其具有749.8 dB·cm2·g-1的电磁屏蔽性能以及构筑的TENG具有1.1 W/m2的输出功率密度.石墨烯(Gr)具有优异的电子传输性能、导热性、机械性、生物相容性,是构建导电柔性材料的理想纳米材料之一,被广泛应用于能量存储、导电导热、智能监控等领域.Yang等[22]通过微纳米注射成型技术将Gr嵌入聚四氟乙烯(PTFE)中制成Gr-PTFE薄膜,其构筑的TENG短路电流和开路电压在150 000次循环使用后仅下降了17.7%和16.6%,并在连续敲击下可点亮100个LED灯泡,在能源领域具有巨大潜力.

本课题组前期以WPU为基材,复合Gr制备石墨烯/水性聚氨酯(Gr/WPU)多孔材料,证明其具有良好的综合性能与电学性能[23].因此,本文充分利用仿生超细纤维复合材料表面微纳米纤维结构以及丰满柔软的三维网络结构,选择尼龙6/碱溶性聚酯非织造布(PA6/COPET/NW)为底材.以绿色环保的WPU作为交联结合体,进一步引入Gr增强电负性,通过浸渍、碱减量等工艺制备石墨烯/水性聚氨酯/超细纤维复合材料(GWPU/MF);最后再次浸渍Gr制备增强石墨烯/水性聚氨酯/超细纤维复合材料(SGWPU/MF),将其与PTFE构筑具有表面微观结构又具有良好电负性的TENG(SGWM-TENG).对SGWPU/MF微观结构、力学性能、卫生性能、电学性能进行系统性的探究与分析,同时对SGWM-TENG进行摩擦输出、能量收集以及理论模拟检测.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂与材料

氢氧化钠(NaOH),天津市天力化学试剂有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),天津市科密欧化学试剂有限公司;十二烷基三甲基溴化铵,天津市河东区红岩试剂厂;PA6/COPET非织造布(厚度为1.95 mm,单位面积克重为390 g/m2),吉安市三菱超细纤维有限公司;石墨烯(Gr),江苏先丰纳米材料科技有限公司;石墨烯/水性聚氨酯(Gr/WPU),实验室自制.

1.1.2 主要仪器

SCIENTZ-II D型超声分散机,宁波新芝生物科技股份有限公司;J 63108型定重式测厚仪,桂林量具刀具厂;FEIQ 45型扫描电子显微镜(SEM),美国FEI公司;ZST-121型体积表面电阻率测试仪,北京中航时代仪器设备有限公司;YG 522型耐磨测试仪,广东省东莞市方圆仪器有限公司;MX-1080型万能拉力机,东莞市恒邦仪器设备有限公司;GT-303型柔软度测试仪,高铁检测仪器有限公司;TR100型袖珍式表面粗糙度仪,堀扬精密量仪上海有限公司;LFY-261型H.C弗多罗夫皮革透气性测定仪,高铁检测仪器有限公司;透水汽性实验皿,高铁检测仪器有限公司;PARSTAT 4000+型普林斯顿恒电位电流计,北京麦尔泰克科技有限公.

1.2 材料制备

1.2.1 增强石墨烯/水性聚氨酯/超细纤维复合材料的制备

在本课题组前期Gr/WPU制备的基础上,以PA6/COPET/NW质量计,称取0.0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%质量分数Gr,制备Gr/WPU(配比为1∶100,WPU固含量计)作为浸渍浆料.

对PA6/COPET/NW进行预处理,浸渍不同Gr质量分数的Gr/WPU浆料,反复轧压、干燥制备石墨烯/水性聚氨酯/非织造布(GWPU/NW);之后,采用十二烷基三甲基溴化铵进行阳离子表面活性剂处理,采用质量分数为10%的NaOH溶液进行碱减量工艺,直至GWPU/NW开纤完全得到石墨烯/水性聚氨酯/超细纤维复合材料(GWPU/MF);最后,再次浸渍10 mg/L Gr分散液,烘干得到增强石墨烯/水性聚氨酯/超细纤维复合材料(SGWPU/MF).SGWPU/MF复合材料具体的制备流程如图1所示.

图1 SGWPU/MF复合材料制备流程示意图

1.2.2 增强石墨烯/水性聚氨酯/超细纤维复合材料摩擦纳米发电机构筑

裁取5 cm*5 cm大小的SGWPU/MF作为TENG摩擦层,铜胶带构筑电极.采取相同方法制备相同大小的PTFE摩擦层,从而将两者组装为垂直接触分离式与水平滑动式工作模式的SGWM-TENG,具体如图2所示.

图2 SGWM-TENG结构示意图

1.3 表征

1.3.1 形貌表征

使用液氮进行淬断,裁取为小样观察表面与截面形貌,加速电压为20 kv.

1.3.2 机械性能

按照国标(GB/T 1040.3-2006)要求制为哑铃型标准试样,进行空气调节后采用MX-1080型万能拉力机测试样品拉伸强度、断裂伸长率与撕裂力、撕裂强度.

裁取耐磨试样标准大小,采用YG 522型耐磨测试仪测试样品表面耐磨情况,负重为500 g,摩擦次数为200次.

1.3.3 卫生性能

按照国标(GB/T39371-2020)要求制标准样,采用GT-303型柔软度测试仪测试样品柔软度.

采用TR100型袖珍式表面粗糙度仪测试样品表面粗糙度.将空气调节后的试样平放于光滑整洁试验台,将袖珍式粗糙度仪调制合适的测量范围,放置于试样表面,重复测试五次,在试样每个部分选择有不同的明显特征的部位进行测试,最后取平均值则为该试样粗糙度值.

按照国标(GB/T4689.22-1996)要求制标准样,采用LFY-261型H.C弗多罗夫皮革透气性测定仪对样品进行透气性测试.

按照国标(GB/T39369-2020)要求制标准样,采用透水汽性实验皿进行样品透水汽性测试.

1.3.4 电学性能

样品裁剪为标准试样,采用ZST-121型体积表面电阻率测试仪测试样品表面电阻率.TENG采用PARSTAT 4000+型普林斯顿恒电位电流计测试样品摩擦生电的开路电压信号变化.

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

超细纤维单丝线密度远低于普通化纤,决定了超细纤维优异的力学性能、大比表面、高密度几何特性以及一定的光学性能[24],同时PA6纤维摩擦系数极高[25],使其在摩擦时容易产生电荷,增强TENG输出性能.图3为PA6/COPET与Gr含量为2.0%的SGWPU/MF的微观形貌图.由图3(c)、(d)可以看出,SGWPU/MF中PA6纤维与图3(a)、(b)中PA6/COPET复合纤维相比有明显的细化,说明连续相COPET被碱催化降解去除,使海岛纤维变成PA6超细纤维束,其单丝纤度可达到0.05分特克斯,达到准纳米等级,模拟胶原纤维结构.进一步可以发现SGWPU/MF有明显的WPU固着,将PA6超细纤维束连接成为一个整体,实现“海岛纤维”结构到“超细纤维-水性聚氨酯”结构的转变,WPU的泡孔结构结合纤维的松散分布,还原了皮革网状层内部结构,达到“仿真”效果.此外通过观察SGWPU/MF表面,可以发现其具有裸露在外的超细纤维束,其高低不平的表面结构近似还原皮革粒面层,总的来说,通过三者作用“相辅相成”,使SGWPU/MF形态、结构、性能高度还原天然皮革,其材料特性、表面结构与立体三维网络满足高性能TENG的前提条件.

与光滑原纤维表面相比,SGWPU/MF中PA6纤维与WPU表面有Gr片层出现,说明Gr成功引入到SGWPU/MF中,赋予其优异的卫生性能与摩擦电性能.图4为PA6/COPET与Gr含量为2.0%的SGWPU/MF的超景深3D形貌图.由图4可以发现,PA6/COPET由于纤维松散,其表面呈现高低不平现象,整体上跨度明显.而SGWPU/MF纤维被WPU固着,降低了材料离散程度,同时其表面具有一定微观结构,促进其电荷产生与流动,从而增强其摩擦电性能.

图4 PA6/COPET与SGWPU/MF的超景深形貌图

2.2 力学性能表征

由图5和图6可以看出,随着Gr含量的增加,二者都呈现先增大后减小的变化,当Gr含量为2.0%时,拉伸强度为15.20 MPa,断裂伸长率为95.23%,撕裂强度为116.63 N/mm,撕裂力为134.16 N.由此可见,SGWPU/MF机械性能主要以超细纤维网络结构为主体,WPU作为交联结合体,其凝固状态会在一定程度上影响复合材料整体机械性能.Gr由于自身机械强度较高,在与WPU复合前期分散均匀,充当填料的作用,调节WPU内部结构,同时与WPU大分子形成一定的氢键作用,减少了应力集中,从而使力学性能提升;当Gr含量超出3.0%后,Gr片层团聚,成为应力集中点,同时填料用量过多,WPU易产生泡孔缺陷,造成凝固聚集,一定程度改变纤维网络结构,导致SGWPU/MF整体力学性能降低.

图5 不同Gr质量分数下SGWPU/MF的拉伸强度与断裂伸长率

图6 不同Gr质量分数下SGWPU/MF的撕裂强度与撕裂力

图7为不同Gr质量分数下SGWPU/MF的耐磨性能.由图7可知,随着Gr含量的增加,磨损量呈现先降低后增加的变化,变化量保持在10-2级别,当Gr含量为2.0%时耐磨性能最优.同时由插图可以看出,WPU极大程度上保护超细纤维,承担表面磨损.在磨损过程中,表面游离超细纤维与Gr首先被破坏,暴露出底层WPU固化的超细纤维,之后WPU发挥作用,抵抗大部分磨损破坏,从而出现不同Gr含量的磨损变化.基于Gr本身优异的强度与比表面积,在引入Gr后提高了WPU的交联程度与表面硬度,同时改善泡孔,生成紧密网状结构,增强耐磨性能.当Gr含量过多时,片层团聚,改变WPU结构,同时影响WPU与超纤结合,耐磨性能反而变弱.

图7 不同Gr质量分数下SGWPU/MF的耐磨性能以及测试实物图

2.3 卫生性能表征

对于织物型TENG,其使用目的大多是为了收集人体产生的机械能,使用场景是密切贴合人体的服装、鞋具等[26],这不仅要求其具有良好的自供电性能、同时要求柔软舒适、具有透气排汗等功能,因此其卫生性能至关重要,如透气性、透水汽性、柔软度、粗糙度等.

图8为不同Gr质量分数下SGWPU/MF的透气性与透水汽性能.由图8可以发现,随着Gr含量的增加,透气性先减小后增大,在添加Gr后迅速降低至波动范围较小的区间;而透水汽性能先增大后减小,当Gr含量为2.0%时,透气性为4 534.01 mL/cm2·h,透水汽性为649.60 mg/10 cm2·24 h.这可能是由于Gr成为填料发挥作用,极大程度上影响了泡孔的形成与大小,同时可能会填充部分泡孔,从而影响透气性能.对于透水汽性而言,由于Gr有一定的疏水性,使得一定的水汽在透过泡孔时加速排出,增加了整体透过的水汽量.所以在Gr含量少于2.0%时,疏水性成为主要影响作用,透水汽性增强;在大于5.0%之后Gr作为填料,影响泡孔,使得透水汽性减弱.

图8 不同Gr质量分数下SGWPU/MF的透气性与透水汽性能

摩擦层在制备过程中需要进行一定的粗糙处理,从而增大不同摩擦层的接触面积,提高TENG对信号的灵敏性,以及转化信号的输出性能[27].通过柔软度测定仪来表征人体接触材料时的舒适度,袖珍式表面粗糙度仪进行粗糙度测定实验,可一定程度上反映粗糙度对摩擦起电的影响,如图9所示.随着Gr含量的增加,柔软度先增大后减小,粗糙度一直呈现增大的变化.当Gr含量为2.0%时,柔软度达到7.50,较空白试样增加了8.72%,粗糙度Ra达到4.93 μm,较空白试样增加了15.19%,由于粗糙度不仅影响人体触感的舒适度,同时会一定程度上影响摩擦起电的效率,所以2.0%较为适中.分析原因为:针对粗糙度而言,Gr本身是一种刚性材料,所以在浸渍过Gr分散液后附着在复合材料表面,Gr含量越多,粗糙度越高.而对于柔软度而言,当Gr/WPU中所含Gr较少时,Gr与WPU充分混合均匀,影响WPU的凝固状态,使得浸渍时产生的泡孔增多或是增大,从而柔软度提升;当Gr含量较多时,Gr片层团聚,改变SGWPU/MF泡孔结构,使连续性、贯穿性的大孔减少,从而降低了柔软度.

图9 不同Gr质量分数下SGWPU/MF的柔软度与粗糙度

2.4 电学性能表征

图10为不同Gr质量分数下SGWPU/MF的电阻率.由图10可以发现,随着Gr含量的增加,表面电阻率与体积电阻率都出现逐渐减小的变化,当Gr含量为2.0%时,表面电阻率为1.15×108Ω·cm,体积电阻率为5.1×109Ω·cm.由此可知,Gr的引入成功赋予超纤材料一定的电学性能,当Gr含量的持续增长,其在WPU中的分散会更加密集,从而使电子运动面增加,开辟更多的导电网络,使得电阻率不断下降.当导电网络达到一定阈值时,Gr片层团聚,形成多导电通道叠加,使得电学性能缓步增加,不会出现骤变现象.图11为表征其电学性能实际应用实物图,可以看到在将其连接在导电回路中,能够使灯泡正常发光,说明其具有一定的导电性能.

图10 不同Gr质量分数下SGWPU/MF的表面电阻率与体积电阻率

图11 Gr质量分数为2.0%时SGWPU/MF在导电回路中导通灯泡实物图

TENG基于摩擦起电与静电感应原理,当两种不同材料摩擦后会使其分别带有相反电荷,在两者之间形成电势差,形成回路后产生电流,从而实现对机械能量的收集与应用[28].本论文选用电负性强的聚四氟乙烯作为负摩擦层,与SGWPU/MF共同构筑TENG,采用垂直接触分离式与水平滑动式两种工作模式,通过改变外界影响因素对其进行输出信号分析,从而探究SGWM-TENG自供电性能,如图12所示.首先对SGWM-TENG进行有限元模拟(COMSOL),如图13所示,设定GWPU/MF与PTFE之间的距离为1.0 cm.模拟结果发现随着正负摩擦层间距离的减小,其电势差也不断减小.该模拟结果符合TENG工作原理理论.

图12 垂直接触分离式与水平滑动式SGWM-TENG工作原理示意图

在垂直接触分离式的工作模式下,随着Gr含量的增加,其输出电压出现先增加后减小的变化,当Gr含量为2.0%时,SGWM-TENG的输出电压可达155 V,如图14(a)所示;随着负载压力的增加,其输出电压也不断增加,在15 KPa作用力下,其输出电压可达到170 V,如图14(b)所示;此外,随着负载频率的增加,其输出电压同样呈现先增大后减小的趋势,即使在低频负载条件(5 Hz)下,该SGWM-TENG仍能达到65 V的输出电压,如图14(c)所示.这可能是由于在初始增加作用频率时,改变回路距离,加快了界面电荷流动,从而导致输出电压的增加.但是,当达到一定速度时,其形变没有完全恢复,使得其材料表面微结构发生变化,导致电荷收集程度降低,从而使得SGWM-TENG的输出电压降低.

图14 SGWM-TENG的输出信号

图14(d)为水平滑动式SGWM-TENG在不同作用力下输出信号.可以发现,随着作用力的增加,其输出信号也随之增加,在10 KPa作用力下,其输出电压可达到10 V.这进一步说明SGWM-TENG在水平滑动式工作模式下同样表现出良好的自供电性能.

图15为在垂直接触分离工作模式下500次循环的输出信号,可以发现SGWM-TENG持续具备150 V波动下的输出电压,说明其在经过多次使用后仍具有稳定的自供电输出性能以及可重复使用性.

如图16(a)所示,将SGWM-TENG与整流桥连接[29],在10 KPa作用力下SGWM-TENG以两种工作模式均可以使44个标准电压为3 V的LED灯泡发光,如视频1所示.此外,本文进一步探究了其实际应用效果,通过构筑滤波、整流、存储等效果电路板,将收集电荷转化为直流电压,用于电子手表与计时器工作,如图16(b)所示,可以发现,通过外界摩擦产生的电荷量可以满足两者正常工作的需求,如视频2所示.这进一步说明SGWM-TENG可以有效的收集外界机械能量,并可以实现其在能源领域的应用.

图16 SGWM-TENG的实际应用

3 结论

本文选用PA6/COPET/NW为底材,经Gr/WPU浸渍、碱减量、再浸渍Gr等工艺制备SGWPU/MF,与PTFE构筑SGWM-TENG并探究其自供电性能,主要结论如下:

(1)当Gr含量为2.0%时,SGWPU/MF具有优异的卫生性能,透气性为4 534.005 mL/cm2·h,透水汽性为649.6 mg/10 cm2·24 h,柔软度为7.50,粗糙度Ra为4.93 μm;且具有优异的力学性能,拉伸强度为15.20 MPa,断裂伸长率为95.23%,撕裂强度为116.63 N/mm,撕裂力为134.16 N,耐磨性能优异.

(2)利用仿生天然皮革结构,增强表面微观结构与材料自身电负性影响因素,使得SGWM-TENG具有优异的自供电性能,输出电压最高可达170V,能够点亮44个LED灯,并能为商业手表与计时器供能.

通过该方法制备的SGWPU/MF综合性能优异,在织物材料领域具有巨大的发展潜力,同时其构筑TENG具有大输出信号,能够实现现实供能,在仿生、能源、绿色、可持续发展等方面具有广阔的发展前景.