原位生长VS2微米球-rGO锂硫电池正极复合材料的制备及其电化学性能研究

刘 韬, 戴 英

(武汉理工大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430070)

0 引言

锂硫电池因具有1 675 mAh·g-1的理论比容量和2 600 Wh·kg-1的能量密度,远高于锂离子电池,其正极活性物质硫在自然界中含量丰富,材料成本低廉,是一种很有发展前景的二次电池储能体系[1,2].但由于多硫化锂溶解在电解液中引起的“穿梭效应”、硫和硫化锂的低电导率及二者的密度差异,锂硫电池的商业化应用受到很大制约[3,4].

为解决上述问题,研究者们主要采用高导电性、对多硫化锂具有优异吸附性的正极硫载体材料[5,6].石墨烯由于其比表面积大、导电性能优异、机械稳定性好等优点,用作锂硫电池正极硫载体材料时表现出良好的电化学性能[7,8].但非极性的石墨烯主要是通过较弱的物理作用实现对多硫化锂的吸附,不能有效地避免其溶解扩散,电池穿梭效应不能得到充分缓解.二维层状过渡金属二硫化物VS2是由两层硫原子层夹着一层钒原子层构成的S-V-S夹层结构.在电化学过程中,夹层结构表面的硫能与链状多硫化锂链端的锂形成Li-S键,通过强的化学作用实现对多硫化锂的吸附,有效缓解电池的穿梭效应[9,10].并且,其晶体结构中层间距大[11],为离子迁移和体积膨胀提供了充足的空间,其单层是具有自旋极化态的半金属特性,表现出良好的导电性[12],能够有效加快电化学反应速率.综合其对多硫化锂优异的吸附性能、大的层间距及良好的导电性,VS2是一种理想的锂硫电池正极硫载体材料.

但纳米尺度的片状VS2表面能高,片之间容易聚集堆叠影响载体材料比表面积,片表面与多硫化锂成键的硫的数量受限,多硫化锂的吸附与转化受到影响,电化学反应活性和多硫化锂吸附活性受到制约.近年来,研究者们尝试了多种方法抑制VS2片层的聚集堆叠,化学气相沉积法[13]、液相剥离法[14]以及水/溶剂热法[15]是三种使用最广泛的方法.其中,化学气相沉积法制备的VS2纳米片分散性良好但成本高.液相剥离法可以获得良好的分散结构VS2,产物比表面积高,但该方法产率低,不适用于商业化大批量生产.而水/溶剂热法具有成本低、产率高等优点,是一种理想的商业化合成方法.但目前关于水/溶剂热法制备高比表面积VS2的报道还十分有限[15],研发一种高比表面积VS2的水/溶剂热制备方法,对推动其商业化应用具有重要的意义.

此外,片状VS2稳定性较差,容易在充放电过程中结构失效,影响电池的稳定性和安全性.Wu等[16]采用氨辅助溶剂热法制备了一种碗状VS2纳米片结构,再通过物理复合制备了VS2与石墨烯的复合载体材料应用于锂离子电池.该复合载体材料相较于单一的VS2稳定性有了一定的提升,但由于物理复合导致VS2与石墨烯的结合强度不高,高倍率下该电极结构容易失效,电池容量明显下降,实现二者的原位复合是改善VS2电极稳定性更有效的方法.

本文利用溶剂热法制备了纳米片自组装的微米球结构VS2(MS-VS2)以期改善水热法制备的VS2片堆垛严重的问题.通过原位复合得到MS-VS2/rGO复合材料,提高电极的导电性和稳定性,改善电池的性能.

1 实验部分

1.1 载体材料的制备

水热法制备微米花结构VS2(简称MF-VS2).2 mmol钒酸铵和10 mmol硫代乙酰胺加入到30 mL去离子水中,搅拌30 min后将溶液转移至反应釜中,160 ℃下保温15 h.自然冷却至室温后,用去离子水和酒精交替洗涤产物几次后冷冻干燥产物得到MF-VS2.

溶剂热法制备微米球结构VS2(简称MS-VS2).2 mmol乙酰丙酮氧钒和10 mmol硫代乙酰胺加入到30 mL N-甲基吡咯烷酮中,搅拌10 min后将溶液转移至反应釜中,200 ℃下保温8 h.自然冷却至室温后,用去离子水和酒精交替洗涤产物几次后冷冻干燥产物再将产物转移至管式炉中,以5 ℃·min-1从室温升温到400 ℃,保温2 h后自然冷却至室温,获得MS-VS2.

溶剂热法原位合成MS-VS2/rGO复合材料.该工艺所用的氧化石墨烯的制备方法我们之前已有报道[17].称取0.014g氧化石墨烯于30mL NMP中,超声分散配置成石墨烯分散液.随后将2 mmol乙酰丙酮氧钒和10 mmol硫代乙酰胺加入到氧化石墨烯的NMP分散液中,再加入0.5 mmol十六烷基三甲基溴化铵,后续工艺均与上述溶剂热法相同.

1.2 极片的制备及电池组装

1.2.1 极片的制备

将上述载体材料与硫以1∶3的质量比混合,155 ℃下真空环境中熔融扩散法载硫,制得硫基正极材料.将硫基正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯以7∶2∶1的质量比混合得到正极浆料.将浆料涂覆在铝箔上干燥切成直径12 mm的圆片作为电池的正极片.本文在计算比容量时,活性物质质量均以正极片中硫的质量为准,其具体计算公式为:M活性物质=0.7*硫载量*(M正极片-2.416 g),其中硫载量以TG测试结果为准,2.416 g为正极片衬底铝箔的质量,通过控制浆料涂覆厚度保证活性物质硫的面载量均为2 mg·cm-2.

1.2.2 电池组装

选用Celgard 2300作为隔膜,锂片为负极.将1 mol·L-1双亚胺锂和质量分数为1 wt%的硝酸锂溶解在1,3-二氧戊烷与乙二醇二甲醚(体积比1∶1)溶剂中得到所需电解液.扣式电池采用CR2032型电池壳,电池的液质比(electrolyte/Sulfur,E/S)为10 μL·mg-1,在手套箱中完成组装.

1.3 样品表征和性能测试

1.3.1 物相表征

使用X射线衍射仪(型号D8 Advance,德国布鲁克)进行样品的X射线衍射(XRD)测试,采用D/max 2200PC Cu靶Kα辐射,2θ=5°～80°,扫描速率为5°·min-1.

1.3.2 结构表征

使用扫描电子显微镜(SEM,型号JEM-7500F,日本精工)观察三种载体材料的微观结构.

1.3.3 表面元素及化学态表征

使用X射线光电子能谱仪(XPS,型号ESCALAB 250Xi,美国赛默飞)测试分析MS-VS2/rGO载体材料表面元素及化学态.

1.3.4 比表面积及孔径分布表征

使用全自动比表面积分析仪(BET,型号ASAP2460,美国麦克)测试分析三种载体材料比表面积及孔径分布.吸附气体采用氮气,脱气温度200 ℃,测试温度77 K,比表面积选用多层吸附BET进行分析,孔径分布选用NLDFT曲线分析.

1.3.5 热重分析

使用综合热分析仪(TG-DSC,型号STA7200,日本日立)测试分析三种硫基正极材料中硫的含量.测试气氛为氮气,测试温度25 ℃～600 ℃,升温速率为10 ℃·min-1.

1.3.6 恒电流充放电及倍率性能表征

采用武汉蓝禾Land CT2001A电池测试系统对电池进行恒流充放电测试和倍率性能测试,测试电压范围为1.7～2.8 V.

1.3.7 循环伏安及交流阻抗谱表征

采用上海辰华公司CHI 660C电化学工作站对电池进行循环伏安测试(CV)和电化学阻抗测试(EIS).CV测试电压范围为1.5～3.0 V,扫描速率为0.1 mV·S-1.EIS测试频率范围为10-2～105Hz,振幅为5 mV.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 产物XRD图谱

2.2 形貌观察

图2(a)、(b)是MF-VS2的SEM图像.片状的VS2堆积架构形成微米花状结构,微米花总体呈现出近正六边形,六边形的边长6 μm左右,该结构在材料中的分布相对均匀;图2(c)、(d)是MS-VS2的SEM图像.VS2纳米片相互穿插架构形成微米球状结构,微米球半径2 μm左右;图2(e)、(f)是MS-VS2/rGO的SEM图像.大的片状结构为典型的石墨烯结构,原位复合的VS2仍呈现出球状,球尺寸1 μm左右,分布在石墨烯片表面.

图2 MF-VS2、MS-VS2、MS-VS2/rGO载体材料SEM图像

2.3 表面元素及化学态分析

图3为VS2/rGO的XPS全谱图和C 1s、V 2p和S 2p的精细谱图.在图3(a)所示的全谱图中,161.85 eV、227.00 eV、285.05 eV、523.12 eV、515.76 eV、531.12 eV和628.09 eV分别对应于S 2p、S 2s、C 1s、V 2p1/2、V 2p3/2、O 1s、V 2s的峰.图3(b)为C 1s的精细谱,284.80 eV对应于C-C键的峰,表明样品中存在rGO;286.38 eV、288.77 eV分别对应着C-O和C=O的峰[19],这意味着rGO存在着含氧基团,有利于增强rGO的极性,提升其吸附性能.

图3 MS-VS2/rGO的XPS全谱图及C 1s、V 2p及S 2p的XPS精细谱

图3(c)为V 2p的精细谱,516.77 eV和524.39 eV分别对应V4+的2p3/2和2p1/2峰[20-22],表明样品中的钒主要以V4+的形式存在;522.11 eV和514.10 eV分别对应V3+的2p1/2和2p3/2峰[16,21],表明样品中存在少量的V3+,由V4+被还原形成;513.04 eV和520.63 eV对应V-C键的峰[16,21],表明了VS2在rGO表面的良好结合.

图3(d)为S 2p的精细谱,160.96 eV和161.96 eV对应着S2-的2p3/2和2p1/2峰,电化学过程中,夹层结构表面的S2-与链状多硫化锂链端的Li+形成化学键,这是VS2吸附作用的主要来源;163.34 eV对应着S-S键的峰,说明在热处理过程中仍有少量硫未完全脱附;169.05 eV对应于O-S键的峰,进一步说明了VS2在rGO表面的良好结合[23].V-C键和O-S键的形成是该原位复合具有良好的结合强度的原因.

2.4 比表面积及孔径分布分析

表1和图4为三种载体材料的BET测试结果.由图和表可知,三种载体材料均以微孔结构为主.MF-VS2还存在少量的介孔结构,无大孔结构存在.而MS-VS2和MS-VS2/rGO中除介孔结构外还存在一定量的大孔结构.三种材料中微孔、介孔和大孔含量存在差别,MS-VS2和MS-VS2/rGO结构中的微孔和介孔含量均大于MF-VS2,微孔和介孔比表面积及相应孔容明显更大,BET比表面积更高.相较于MS-VS2,MS-VS2/rGO结构中微孔含量无明显差别,表现出接近的微孔比表面积和微孔孔容,但其介孔和大孔更加丰富,外部比表面积和相应孔容更大,BET比表面积更高.

表1 三种载体材料比表面积和孔容汇总表

图4 MF-VS2、MS-VS2、MS-VS2/rGO载体材料氮气吸脱附曲线及孔径分布图

研究表明[14],溶剂的极性直接影响到所得溶剂热法产物的尺寸.溶剂极性经验参数Et是衡量溶剂极性大小的一种参数[24],Et越大,说明溶剂极性越强.水的Et参数为63.1,大于NMP的42.2.在以强极性的水为溶剂时得到的VS2纳米片表面会携带大量电荷,纳米片表面能高,稳定性差而容易聚集堆叠影响材料的比表面积.而选用极性小的NMP为溶剂时获得的VS2纳米片表面能相对更低,稳定性更好.并且NMP与VS2纳米片表面能接近,获得的VS2纳米片在NMP溶剂中分散性更好,得到的产物比表面积更高.本文采用NMP为溶剂制备的纳米片自组装微米球结构VS2(MS-VS2)比表面积高于已有文献报道[15].此外,原位生长制备的复合材料MS-VS2/rGO比表面积可达51.81 m2·g-1,相较于MS-VS2,其明显增大的比表面积是由于大比表面积的石墨烯的引入使其外部比表面积明显增加引起的.

2.5 硫载量分析

本文均采用熔融扩散法载硫,该方法不可避免地会有少量的硫残余在容器中,为确定载硫后材料中活性物质硫的实际含量,对其进行TG表征.图5为载体材料MF-VS2、MS-VS2、MS-VS2/rGO的TG曲线.三种材料的硫载量分别为54.3%、63.4%、70.9%.熔融扩散载硫过程中,液态的硫流入到载体材料中,实现与载体材料的复合.等量的三种载体材料其比表面积与孔容差异较大,载体材料比表面积和孔容越大,残余在容器中的硫的含量越少,载硫后材料的硫含量越高,这使得TG测试结果存在显著差异.从表1可以看出,MS-VS2/rGO的比表面积及孔容最高,高比表面积和孔容有利于实现更高的硫负载,提高电池的能量密度.

图5 MF-VS2、MS-VS2、MS-VS2/rGO的TG曲线

2.6 电化学性能分析

图6(a)为三种电极材料在0.2C电流密度下的循环性能和库伦效率图,其硫载量均为2 mg·cm-2.MF-VS2首次放电比容量为939.1 mAh·g-1,100圈后放电比容量衰减到514.9 mAh·g-1,容量保持率为54.8%,每圈衰减率为0.45%.而MS-VS2首次放电比容量可达1 188.4 mAh·g-1,高于MF-VS2的939.1 mAh·g-1.100圈后MS-VS2的放电比容量仍有729.6 mAh·g-1,容量保持率为61.4%,每圈衰减率为0.39%,MS-VS2的循环性能更佳.此外,MS-VS2/rGO的首次放电比容量为1 160.9 mAh·g-1,与MS-VS2相当.100圈后MS-VS2/rGO的放电比容量衰减到825.3 mAh·g-1,容量保持率为71.1%,每圈衰减率为0.29%,其循环性能优于MS-VS2.并且,MS-VS2/rGO的库伦效率始终保持在99%以上,而MS-VS2的库伦效率前期只有95%左右,MS-VS2/rGO的循环稳定性更佳.

图6 MF-VS2@S、MS-VS2@S、MS-VS2/rGO@S电极材料的循环性能及库伦效率图和倍率性能图

图6(b)是三种电极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C电流密度下各循环10圈后恢复至0.1C的倍率性能测试结果.MS-VS2在各个倍率下的比容量均高于MF-VS2,倍率性能更加理想.MS-VS2/rGO在各电流密度下的首次放电比容量均高于MS-VS2.该体系与MS-VS2在0.1C倍率下的放电比容量相近,但随着电流密度的增加,二者的放电比容量差距逐渐加大,MS-VS2/rGO的倍率性能更加突出.

相比于MF-VS2,以NMP为溶剂制备的微米球结构MS-VS2具有更大的比表面积,放电过程中VS2片表面与多硫化锂成键的硫的数量更加丰富,具有更多的多硫化锂吸附位点,有利于增强载体材料对多硫化锂的吸附与转化活性,提高硫的利用率,避免多硫化锂的溶解扩散,抑制电池的穿梭效应,改善电池的循环性能和倍率性能.MS-VS2/rGO由于大比表面积石墨烯的引入使其比表面积相较于MS-VS2明显增加,但电化学过程中,对多硫化锂的吸附与转化主要由MS-VS2完成,石墨烯对多硫化锂的吸附作用有限,二者在开始阶段对硫的利用率相当,表现出接近的首次放电比容量.但随着循环圈数和放电倍率的增加,MS-VS2/rGO由于其优异的稳定性,电极结构更加稳定,容量衰减更慢,与MS-VS2倍率性能差距逐渐增大,机械稳定性优异的石墨烯的引入有效改善了电极的稳定性,MS-VS2/rGO的电化学性能更加突出.

图7为三种材料的Nyquist图和相应的等效电路模型,三者的曲线图总体都呈现出两部分:高频区的半圆和低频区的斜线.

图7 MF-VS2@S、MS-VS2@S、MS-VS2/rGO@S电极材料的Nyquist图

高频区半圆的弦长代表电荷转移阻抗(Rct),它是影响电池容量的关键因素[25].测试结果表明,MF-VS2、MS-VS2、MS-VS2/rGO的Rct值分别为116.01 Ω、108.22 Ω和72.96 Ω.MF-VS2与MS-VS2的Rct值相差不大,其电化学性能的差异主要是由其比表面积的差别引起的.而MS-VS2/rGO的Rct值较MS-VS2有了明显的减小,这说明rGO的复合有效改善了电极的导电性能,促进了电极反应的快速进行.

图8(a)为MS-VS2/rGO前三圈的CV图,扫速为0.1 mV·S-1.首圈放电过程两个还原峰分别位于2.25 V、1.94 V,对应于环八硫开环与锂离子结合形成长链多硫化锂以及长链多硫化锂与锂离子结合生成硫化锂的过程,这正好与图8(c)中MS-VS2/rGO的两个放电平台相对应.充电过程氧化峰位于2.52 V,发生硫化锂氧化成环八硫的过程,对应于图8(c)中的充电平台.第二、三圈的CV曲线与第一圈峰位和形状基本一致,而图8(b)中MS-VS2前三圈的CV曲线变化明显,进一步说明了MS-VS2/rGO电极的稳定性.相较于MS-VS2,MS-VS2/rGO电极优异的电化学性能是rGO提供的机械稳定性和导电性共同作用的结果.

图8 MS-VS2@S及MS-VS2/rGO@S的CV曲线和MS-VS2/rGO@S的循环比容量图

3 结论

本文以NMP为溶剂采用溶剂热法成功制备了纳米片自组装的MS-VS2和原位复合的MS-VS2/rGO电极材料.该溶剂热法有效抑制了VS2片的堆叠,微米球结构MS-VS2的比表面积高于已有文献的报道,多硫化锂吸附位点更加丰富,有利于增强载体材料对多硫化锂的吸附与转化活性,提高硫的利用率,避免多硫化锂的溶解扩散,抑制电池的穿梭效应,改善电池的电化学性能.原位复合制备的MS-VS2/rGO复合材料两相具有良好的结合强度,兼具VS2对多硫化锂优异的吸附性能和rGO突出的导电性及机械稳定性,电极的电荷转移阻抗和稳定性得到有效改善.在0.2C下首次放电比容量可达1 160.9 mAh·g-1,循环100圈后容量保持率在70%以上,在倍率性能测试中,2C下比容量仍能达到600 mAh·g-1以上,表现出理想的循环稳定性和优秀的倍率性能.