温度与尺寸效应对冷却辐射膜热学性能的影响

2023-10-16郭春生杨珺博刘淼年显勃王谭贺

山东建筑大学学报 2023年5期

郭春生杨珺博刘淼年显勃王谭贺

(山东大学机电与信息工程学院，山东威海 264209)

0 引言

随着全球制冷需求的不断增大，能源和环境问题愈发严峻。现有的散热方式大多能耗较大，而冷却辐射膜经过精确的微纳设计，能够将物体自发辐射的波段调整到对应的大气窗口波段[1]，直接将热能辐射到宇宙中，在无电力供给的情况下实现物体的制冷[2]，已经广泛应用于建筑冷却、太阳能电池降温、衣物降温、冷凝水收集等方面[3]。当前，辐射制冷技术仍处于研发阶段，虽具有零能耗、零排放等优势，但与风冷、散热器等主动制冷方式相比，其制冷功率仍有一定的差距。在此背景下，学者们开展了冷却辐射膜等的相关研究，主要通过改良薄膜结构实现更高的制冷功率。 CHAE 等[4]改进了冷却辐射膜的结构，将200 nm 的银附着在不同厚度的Al2O3、Si3N4和SiO2上，能够使阳光直射的室内环境温度降低8.2 ℃；YANG 等[5]在受天然纤维结构的启发，通过在冷却辐射膜的聚合物基体中随机添加三维孔隙，提升了太阳反射率和热发射率可调范围，展现出更佳的制冷效果。但这些研究并未考虑薄膜自身的导热性能，当冷却辐射膜的特征长度越来越小时，其内部的传热过程和流体行为所遵循的规律不再与传统热学和流体力学理论所描述的一致，在微尺度下热传导过程会表现出强烈的尺寸效应。克努森数的增大导致其不再属于连续介质，且薄膜内的声子传输受边界散射作用的约束，使其导热系数也随之减小[6]，而外界的环境温度也会影响物体的热量传递。因此，通过研究温度和尺寸效应的影响机理对优化薄膜的传热性能具有重要意义。

文章所研究的冷却辐射膜由厚度为50 μm 的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)和200 nm 的银组成，由于PET 作为低导热率的材料，其热导率随温度变化不大[7-8]，且常温下的平均自由程约为40 nm，远小于特征长度[9]，尺寸效应亦不明显。因此，冷却辐射膜内银的热导率变化规律即可表征整个薄膜的热学性能。采用数值计算的方法提出金属平均自由程的计算公式，并引入温度变量，修正了传统的金属宏观热导率。在推导宏观和微观下热导率表达式的基础上，以平均自由程为桥梁，探究了不同特征长度下热导率随温度变化的趋势，对比分析了宏观与微观热导率的差异，以特征长度为变量说明了热导率的影响因素，并阐述了结果中低温段内微观宏观下热导率的不同趋势。文章的主要目标是利用数值计算的方法研究冷却辐射膜的温度与尺寸效应对其热学性能的影响，以期优化冷却辐射膜的性能并理解微尺度下的能量传输机制。

1 理论公式推导

在动力学理论的基础上，提出金属平均自由程的计算公式，并修正基于傅里叶定律传统的宏观热导率。在此基础上，将特征长度减小，基于不可逆热力学探究微尺度下热导率的变化情况并研究其影响因素，为后续数值计算过程提供理论支持。

1.1 基于动力学理论推导金属的宏观热导率

探明金属导热的内部机理是研究影响金属热导率影响因素的关键。自由电子是金属内部热能传输的主要载体，需要从微观粒子层面对其进行分析。文章采用动力学理论探究金属的传热机制，由动力学理论推导的金属热导率λ0可由式(1)[10]表示为

式中Ce为电子的平均比热容；vF为金属的费米速度；l为材料的平均自由程。

由于电子分布规律遵循费米-狄拉克分布，则费米函数的连续函数fFD定义式可由式(2)表示为

式中ε为声子能量；μ为费米能量；kB为玻尔兹曼常数，取1.381×10-23J/K；T为温度。

为计算金属热导率，电子的内能U由式(3)表示为

式中D(ε)为自由电子的态密度；V为给定的体积。

由于在ε＝μ以外部分的分布函数变化微弱，难以观察，故利用式(4)的索末菲展开式表示为

式中μF为费米能级；D(μF)为自由电子在费米能级的态密度；D′(μF)为自由电子在费米能级态密度的一阶导数。

则电子的数密度ne可由式(5)表示为

而数密度不依赖于温度，可由式(6)表示为

式中D(μF)＝3ne/2μF，则式(4)可简化为式(7)

得到电子的体积比热容Ce由式(8)表示为

将式(8)带入式(1)，可得修正后的金属宏观热导率λc，由式(9)表示为

利用动力学理论提出金属平均自由程的计算公式，得到与温度的关系。为了更好地理解温度对热导率影响详细机理，引入温度变量修正金属宏观热导率。可以看出，温度对热导率的影响主要来自平均自由程。基于上述研究，为得到能够体现尺寸效应的热导率，考虑引入特征长度重新探究薄膜的热学性能。通过考虑温度与尺寸效应对热导率的耦合影响，修正薄膜热导率，即可得到能够正确表征薄膜导热性能的热物理性质。

1.2 基于不可逆热力学计算微观热导率

对于宏观热导率，目前主要利用传统的傅里叶定律描述物体传热过程。傅里叶定律由热梯度与热通量之间的关系描述，可由式(10)表示为

式中λ为传统材料块体热导率；q为热通量；∇T为温度梯度。

但传统的傅里叶定律在微尺度下并不适用。在此背景下，毛煜东等[11]基于扩展不可逆热力学理论，提出能够体现尺寸效应的模型，可由式(11)表示为

式中τeff为微观弛豫时间；L为研究对象的特征长度；λm(L) 为微观导热系数，是一个带有特征长度的函数。

在近似线性情况下，式(11)可由式(12)表示为

式中J(1)为热流密度矢量；J(2)为J(1)的热流密度；αi为传递系数；βi为热流弛豫时间；μi为自相关长度所对应的现象学系数。

若考虑无限多个通量变量，并对式(12)进行傅里叶变换，则热通量可由式(13)表示为

式中λm(ω，k) 是关于声子波矢k与声子频率ω的连续分式，用以计算有效热导率，由式(14)表示为

式中τn为弛豫时间；ln为定义的特征长度。

将式(14)限制为二阶近似，近似式由式(15)表示为

为简便起见，令ln ＝l/2，并假定k的阶数为l/L，则式(15)可变换成式(16)为

为保持研究内部传热过程相对稳定，令ω ＝0，并令微观特征长度L ＝2π/k，则微尺度下热导率体现为与物体的特征长度相关，可由式(17)表示为

由式(17)可知，当系统内研究对象的特征长度L远小于分子平均自由程l时，微观导热系数同理，当L远大于l时，λc，即与宏观下块体导热系数相等。

2 结果分析

通过对有效热导率的公式推导，可以看出微观热导率与冷却辐射膜的特征长度和平均自由程关系密切。进一步研究温度对平均自由程的影响，利用银的热学性能推导平均自由程与温度的表达式，并计算不同温度下银的平均自由程。在此基础上，比较微观热导率与宏观热导率的差异，分析特征长度对冷却辐射膜热学性能的影响，并研究温度对热导率的影响机理。再基于玻尔兹曼声子散射理论着重探究低温环境对热导率的影响。

2.1 温度对平均自由程的影响

微观热导率与冷却辐射膜的平均自由程密切相关。当特征长度减小到与平均自由程相当时，热导率等传递系数受边界或界面散射的影响，变得与尺度相关甚至各向异性[12]，如图1 所示，其中箭头的方向表示发射方向，长度表示平均自由程的大小。但不同材料判断的标准仍有差异，当研究对象为薄膜时，虽然其特征长度还会影响比热容和速度，但平均自由程对尺寸的依赖性会导致边界散射，对热导率的影响相比较大。

图1 边界散射对薄膜平均自由程的影响示意图

费米能级和费米速度的计算可由式(18)和(19)表示为

式中me为电子静止质量，其值为9.1×10-31kg；h为普朗克常量，其值为6.626×10-34J·s。银的电子数密度为5.85×1028m-3，则计算出费米能级为8.813×10-19J、费米速度为1.391 73×106m/s。将上述银的相关热物理性质带入式(9)，取银的厚度为200 nm，根据银在不同温度下的热导率[13-15]，提出银在不同温度下的平均自由程，由式(20)表示为

利用式(20)可得到不同温度下的平均分子自由程，其随温度变化趋势如图2 所示。在膜厚度不变的情况下，超低温下的平均自由程可接近微米量级，且随温度的升高，电子的平均自由程快速下降，而斜率则随温度的升高而减小，约在400 K 处出现拐点。在中温下，银的电子平均自由程随温度变化不大，约稳定在50 nm。而当在超高温度下，平均自由程在开始时略有下降，但最终趋于稳定。在温度超过150 K 的条件下，计算得到的银平均自由程与文献[16]相符。大量的研究理论和实验结果也表明，在中高温环境下，金属的热导率与温度几乎无关[17]。

图2 平均自由程随温度变化曲线

2.2 微观热导率与宏观热导率对比

为探明尺寸效应和温度对热导率的影响，选取了宏观与微观尺度下的薄膜，并分别利用式(9)和式(17)计算宏观热导率与微观热导率。其中，银的宏观热导率计算值与文献[18]结果基本一致，由此可绘制出宏观热导率λ0与微观热导率λ随温度变化的曲线，如图3 所示。宏观状态与微观状态下的热导率在低温区间的变化趋势不同。在宏观状态下，热导率在低温段内较高，随着温度的升高，热导率急速下降，约在100 K 处出现拐点。在中高温区间内，热导率略有减小，但变化幅度与低温区间相比降低；在微观状态下，热导率在低温段内较低，随着温度的升高，热导率的变化近似呈线性增大趋势，约在400 K 处出现拐点。而在中高温区间内，热导率略有增大，但变化幅度与低温区间相比降低，最终逐渐趋于稳定。可见，尺寸效应对热导率的影响在中低温下较为明显，高温下并不明显。根据宏观与微观热导率出现拐点的位置可得出特征尺度越小，出现明显尺度效应的临界温度约小，对热导率的影响越大。

图3 宏观热导率与微观热导率随温度变化曲线

结合图2 和3 可知，在膜厚度不变的情况下，温度对平均自由程的改变会导致热导率发生变化。由于修正的宏观热导率与平均自由程呈正比关系，而微观热导率与平均自由程呈反比关系，因此宏观与微观下热导率的变化幅度相反，即平均自由程对不同特征长度下的热导率影响机制不同。

2.3 特征长度对微观热导率的影响

40、150、300、800 K 时微观热导率随银特征长度的变化曲线如图4 所示。在低温环境下，微观热导率随特征长度变化幅度较大，且持续上升，未出现拐点，银的尺寸效应对微观热导率的影响较为明显；在中高温环境下，微观热导率随特征长度的增加而增大，最终趋于平缓，且温度越高，特征长度的拐点出现得越早，热导率的变化情况趋于平缓的速度越快。只有在纳米级别才可能出现尺寸效应。而在设计冷却辐射膜时，为综合考量尺寸效应对其热学性能的影响，需要明确银发生尺寸效应时的特征长度。不同温度下银出现尺寸效应的临界尺寸见表1。

表1 不同温度下银发生尺寸效应的临界尺寸

图4 不同温度下微观热导率随特征长度变化曲线

为综合考量平均自由程与特征长度对冷却辐射膜热学性能的影响，选用克努森数为因变量，研究温度对其影响。由于克努森数为平均自由程与特征长度的比值，因此通过研究不同温度下克努森数随特征长度的变化趋势，可进一步说明温度和尺寸效应对热导率的耦合影响。

通过综合考量图2 和4，确定不同温度下的平均自由程，可计算出不同温度下随特征长度变化的克努森数。不同环境温度下克努森数随特征长度变化曲线如图5 所示。在相同温度下，克努森数与特征长度成反比，并随着特征长度的增加而减小。当尺度较小时，克努森数快速下降，而当特征长度不断增大时，克努森数变化减缓，与宏观下热导率的变化趋势相似。在相同特征长度下，温度越低，克努森数越大，尺寸效应较为明显的特征长度区间也相应增大。

图5 不同温度下克努森数随特征长度变化曲线

2.4 低温对热导率的影响机理

假设z方向上存在一个具有温度梯度的恒定电场E，f1(ε，T) 是一个由z决定的非平衡分布函数，由于z方向的厚度有限，其分布函数也应该是z的显函数。在弛豫时间近似的条件下，非平衡分布函数可由式(21)表示为

式中f0为平衡分布函数；e为电荷，其值为1.602×10-19C；E为具有温度梯度的恒定电场。

为进一步简化式(21)，将弛豫时间当作一个与能量或波矢相关的变量。由于mev(vz/v)＝mevz，则在假设局部平衡的条件下，可得到假设由式(22)表示为

为研究冷却辐射膜的传热问题，令外加电场为零。对于一个开放系统有dU ＝δQ - μdN，即热通量等于能量通量减化学势和粒子通量的乘积，可由式(23)表示为

式中平衡分布函数项的积分为零。

此外，可将vz2的积分转变为v2＝2ε/3me的积分，得到的热导率可由式(24)表示为

由式(25)可知，当环境温度较低时，kBT项趋近于0。当碰撞前后电子的能量变化量与kBT相当时，电子-声子散射会产生一个与T2成正比的热阻，散射过程为非弹性的。因此，在较低的温度下，电子-声子散射的结果表现为1/λ0随T2变化，即λ0与T2成反比。因此，在宏观尺度下低温段内的热导率随温度升高逐渐降低，而在微观尺度下低温段内的热导率随温度升高而升高。

银在低温段的微观热导率随温度的升高而降低，中高温下热导率随温度的变化不大，基于上述分析，利用玻尔兹曼声子散射理论分析低温下银微观热导率的内部能量传输机制。

假设局部平衡与弛豫时间近似，则基于非均匀声子散射的玻尔兹曼方程可由式(26)[19]表示为

式中drift 为漂移项；scatt 为散射项；f1为其非平衡声子分布函数；n为偏离项，即声子分布函数偏离平衡态的部分。偏离项n又可由式(27)表示为

式中v为声子的群速度；τtot为总的弛豫时间；fs为玻色-爱因斯坦分布函数，且可由偏离项n与声子分布函数N表示为fs ＝N - n。

沿着冷却辐射膜厚度方向的热通量可由式(28)表示为

式中s为声子模态；q为波数；ћ＝1.05×10-34J·s。

则将式(27)和(28)结合可得到热流表达式，由式(29)表示为

利用傅里叶定律，热导率可由式(30)表示为

在低温状态下，薄膜内声子发生散射的弛豫时间可近似看作边界散射时间，因此总的弛豫时间可由式(31)表示为

式中p为冷却辐射膜的光滑程度；ωs为声子特征频率；vs为声子速度。

将式(31)带入式(30)，并令x ＝ћωs(q)/kBT，则可得到式(32)所示的表达式

由于0＜p ＜1，且上式积分项始终大于零，式(32)中的温度T系数也大于零。因此，当处于低温环境时，x趋于无穷大，即可证在低温区间内，热导率与温度成正比，即随温度的升高而增大，与上述结果相符。