基于多元非线性回归的乙醇制备C4烯烃优化模型研究

林秋红,钟志鹏

(广东理工学院 a.基础部; b.信息工程学院,广东 肇庆 526100)

0 引言

C4烯烃是重要的化工原料,被广泛应用于化工产品及医药中间体的生产中[1],其制备方法引起了广泛关注[2-5]。文献[1]以乙醇为平台化合物,通过对催化剂结构的设计与制备,探索了乙醇催化偶合制备C4烯烃的工艺条件。C4烯烃的制备主要以乙醇为原材料,在乙醇偶合制备烯烃的过程中,不同的催化剂组合(即Co负载量、Co/SiO2与HAP装料比、乙醇浓度的组合)与温度变化会对乙醇转化率及C4烯烃的选择性大小产生影响,这决定了C4烯烃收率的大小[6]。2021年全国大学生数学建模竞赛B题“乙醇偶合制备 C4烯烃”要求根据题目附件1及附件2提供的数据,探讨在不同的催化剂组合与温度差异下对乙醇转化率及C4烯烃选择性的影响,从而分析如何选择搭配催化剂组合与温度令C4烯烃收率达到最高,并给出最优的催化剂组合搭配。本研究以C4烯烃收率为例,运用多因素方差分析,相关性分析、曲线拟合、变量替换等方法,分析C4烯烃收率与各变量之间的关系,建立C4烯烃收率与各变量之间的多元非线性回归模型。

1 多因素方差分析

利用SPSS 24软件进行多因素方差分析,以Co 负载量、Co/SiO2与HAP 装料比、乙醇浓度、温度为自变量,以C4烯烃收率为因变量,分析变量之间效应的显著性,并考虑变量之间的交互影响[7]。

以C4烯烃收率为因变量的多因素方差分析结果如表1。

表1 C4烯烃收率的主体间效应检验Tab.1 Test of the interagent effect of C4 olefin yield

在显著性水平sig<0.05下,从表1数据得到以下结论:Co负载量、乙醇浓度、温度都对C4烯烃收率有显著影响,而Co/SiO2与HAP装料比对C4烯烃收率不存在显著影响。Co负载量与乙醇浓度的交互作用对C4烯烃收率存在影响显著,需要考虑。其他因素之间的交互作用不存在显著影响(数据结果省略),不需要考虑。

2 相关分析

进一步运用SPSS 24对附件1的数据进行变量的线性相关分析,得到结果如表2。

表2 C4烯烃收率与Co负载量、Co/SiO2与HAP装料比、乙醇浓度及温度的相关性Tab.2 Correlation between C4 olefin yield and Co loading, Co/SiO2 to HAP loading ratio, ethanol concentration and temperature

由表2可知,对于C4烯烃收率、乙醇浓度及温度的显著性水平sig<0.05,说明C4烯烃收率与乙醇浓度及温度都存在显著的线性相关性,而与Co负载量及Co/SiO2与HAP装料比线性相关性不显著,其正负相关性如表3。

表3 C4烯烃收率与Co负载量、Co/SiO2与 HAP装料比、乙醇浓度及温度的正负相关性Tab.3 Positive and negative correlations between C4 olefin yield and Co loading, Co/SiO2 and HAP loading ratio, ethanol concentration and temperature

由表3看出,C4烯烃收率与温度存在正相关,而与乙醇浓度存在负相关的关系。

3 多元非线性回归模型

为了建立多元回归模型,对与C4烯烃收率不存在线性关系的变量(Co负载量和Co/SiO2与HAP装料比),通过曲线拟合确定变量与C4烯烃收率的非线性函数关系式,具体如下:

设x1表示Co负载量,x2表示Co/SiO2与HAP装料比,x3表示乙醇浓度,x4表示温度。

C4烯烃收率(y)与Co负载量(x1)的非线性函数为:

C4烯烃收率(y)与Co/SiO2与HAP装料比的非线性函数为:

根据上面拟合的非线性函数关系式,考虑因素之间交互作用的影响,令

x5=x1x3,

x6=x3x4,

x7=x1x3x4

利用SPSS 24进行多元线性回归,结果如表4。

表4 模型摘要Tab.4 Model summary

表5 方差分析Tab.5 ANOVA

表6 回归系数检验Tab.6 Regression coefficient test

由上面拟合结果可知,R2=0.658,调整后的R2=0.634都接近2/3,说明拟合效果不错。

由方差分析结果看,F=27.761,F>F(7,109)=2.10,说明回归方程具有显著意义,即自变量与因变量存在显著的函数关系。

y=0.237x3+0.003x4-0.001x6-0.739

考虑模型仅仅是为了预测及估计,可以将所有变量都保留在模型中,得到多元线性回归方程2:

经过对比实验观测值与预测值的误差,确定回归方程2的预测精度更好,故选择方程2为最优的回归方程,还原变量后,得到C4稀氢收率的多元非线性回归方程为:

模型精度分析如下:根据附件1提供的各种催化剂及温度的实验数据,运用多元非线性回归模型计算出C4稀氢收率的预测值,与实验观测值比较,分别计算出实验观测值与预测值的平均误差、最大误差、最小误差及误差的方差,具体如表7。

表7 模型的预测精度分析Tab.7 Prediction accuracy analysis of the model

4 最优催化剂组合

对附件1中的所有数据进行重新排列,得到不同温度条件下的21组数据,在这些新数据基础上利用搜索法分别寻找250 ℃、275 ℃、300 ℃、325 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃下C4烯烃收率最大的催化剂组合,得到结果如表8所示。

表8 在不同温度下最优的催化剂组合Tab.8 Optimal catalyst combination at different temperature

得到250 ℃～350 ℃时C4烯烃收率最大的催化剂组合为A2,温度为350 ℃。具体如表9。

表9 250 ℃～350 ℃温度取得C4烯烃收率最大的催化剂组合Tab.9 Catalyst combination with the highest yield of C4 olefins at 250 ℃～350 ℃

温度在250 ℃～450 ℃时,C4烯烃收率最大的催化剂组合为A3,温度为400 ℃。具体如表10。

表10 250 ℃～450 ℃温度取得C4烯烃收率最大的催化剂组合Tab.10 Catalyst combination with the highest yield of C4 olefins at 250 ℃～450 ℃

5 结论

多因素方差分析显示Co负载量、乙醇浓度、温度都对C4烯烃收率有显著影响,进一步的相关分析结果显示,C4烯烃收率只与乙醇浓度及温度存在显著的线性相关性,而与Co负载量的相关性不显著。Co/SiO2与 HAP装料比对C4烯烃收率影响不显著,而温度对C4烯烃收率影响最大,当温度控制在350 ℃以内时,C4烯烃收率最大值为26.54%;当温度控制在450 ℃以内时,C4烯烃收率最大值为44.73%。