黄原胶和纳米二氧化硅对无氟泡沫性能的影响

王尚彬，欧红香，薛洪来，曹海珍，王钧奇，毕海普

（1 常州大学安全科学与工程学院，江苏 常州 213164；2 江苏锁龙消防科技股份有限公司，江苏 泰州 225753）

氟碳表面活性剂成为消防用水性成膜泡沫配方中的关键成分，但氟碳表面活性剂的高C—F 键强度使其在环境中具有生物持久性，在食物链中具有毒性和生物累积性[1]。因此开发无氟表面活性制备的灭火泡沫具有重要意义，但无氟泡沫其低界面自由能会使泡沫易破裂，导致无氟泡沫的稳定性不及氟碳泡沫[2]。之前大量研究人员关于如何稳定泡沫做出了较多的研究。早在100 年前，Ramsden[3]和Pickering[4]首次提出了粒子稳定泡沫的方法[5]。虽然颗粒稳定泡沫的方法始于一个世纪之前，但此方法的具体研究仍在进行，学者们在自己的研究中阐述了其稳定机理和应用效果[6-7]。颗粒在稳定泡沫和乳液方面的巨大作用在于其在流体界面上的高吸附能，它们不可逆地吸附在液-液和液-气界面上。一旦颗粒固定在界面上，液滴和气泡就具有了“像盔甲一样的固体”的特性，可以抵抗粗化和老化过程，从而使泡沫能够拥有较长寿命[8-10]。颗粒还可以减缓泡沫中的排水速度，因为它们增加了体积黏度，并聚集在泡沫液体平台边界中[11]。

在过去的研究中除了使用单一纳米颗粒来稳定泡沫，研究人员发现水溶性聚合物，例如明胶、羧甲基纤维素和黄原胶（xanthan gum，XG）也有稳定泡沫的功能，这些聚合物通过提高泡沫黏度减少液体排放速度，从而提高泡沫的稳定性能[12-14]。因为消防泡沫的成分相对复杂，分子相互作用存在于各种组分中，尤其在表面活性剂之间[15]，所以为了获得高度稳定的泡沫，则需要考虑不同机理的相互作用。然而，纳米颗粒和水溶性聚合物的复合体系对多组分无氟表面活性剂的泡沫性能影响仍不清楚。因此，开展纳米颗粒和水溶性聚合物影响多组分无氟表面活性剂性能研究具有重要意义。

本研究利用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）、两性离子表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱（cocoamidopropyl betaine，CAB）和非离子表面活性剂无患子皂苷的复配体系作为环境友好型无氟泡沫灭火剂的关键成分，探索亲水型二氧化硅纳米颗粒（silica nanoparticles，NPs）和XG对表面活性剂复配体系的泡沫稳定性、发泡性及铺展性的影响。本文研究将为纳米颗粒和水溶性聚合物在无氟泡沫灭火剂中的应用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

实验使用的无氟表面活性剂包括阴离子表面活性剂SDS（纯度97%）、两性离子表面活性剂CAB（纯度37%）和天然表面活性剂无患子皂苷（无患子粉提取物）[16]。黄原胶（USP 级）。亲水二氧化硅纳米颗粒（纯度99.9%，粒径30nm，比表面积≥120m2/g）。

1.2 实验方法

1.2.1 泡沫液的制备和表征

泡沫液由NPs、XG、SDS、CAB、无患子皂苷和蒸馏水组成，见表1。SDS、CAB 和无患子皂苷的质量分数为5%、5%和15%。NPs 的质量分数为1%和3%，XG 的质量分数为0.05%和0.1%。表1列出了本研究中使用的配方。在磁力搅拌下将NPs和XG 添加到表面活性剂复配体系中得到泡沫液，泡沫液与蒸馏水6∶94混合得到泡沫分散液。在所有测试中，使用KQ-250B 超声分散仪对搅拌均匀的混合物进行10min处理，然后再使用。

表1 泡沫液组成成分（质量分数，%）

使用QBZY-2 全自动表面张力仪和DV-1 数字黏度计分别表征了泡沫分散液的表面张力和黏度。在本研究中，每个实验至少重复3次。

1.2.2 测试方法

（1）发泡性能测试 采用改进的Ross-Miles发泡性测试方法表征泡沫分散液的发泡能力[17]。从圆柱形容器中泡沫分散液的上表面到球形漏斗的释放口的距离为1m。水循环系统保持40℃温度恒定。将球形漏斗中的200mL 泡沫分散液释放到内部装有50mL 泡沫分散液的圆柱形容器中。当球形漏斗中的泡沫分散液撞击圆柱形玻璃容器中泡沫分散液的上表面时产生泡沫。泡沫高度逐渐增加，直到所有200mL分散液完全释放。测量初始泡沫高度h0以表征发泡能力。

（2）泡沫稳定性能测试 使用双注射器技术，双注射器技术包括两个由直径为5mm 的短管连接的注射器，两个注射器的体积均为60mL。一个注射器含有40mL 气体，另一个注射器含有20mL 泡沫分散液。通过将泡沫分散液和气体反复推过连接管，形成泡沫。泡沫分散液通过连接管30 次后形成均质泡沫。发泡后将两个注射器分开，然后将含有泡沫的注射器倒置在桌子上，记录泡沫排出过程[18]。基于此方法，针对不同的泡沫分散液，以相同的初始体积生成泡沫，使用Phenix生物显微镜记录泡沫粗化过程，评估泡沫粗化。

（3）泡沫铺展性能测试 采用空气压缩方式产生泡沫，图1 显示了用于产生泡沫和记录泡沫铺展的设备，将泡沫分散液与压缩空气先经过螺旋桨进行初步发泡，接着在发泡腔进行二次充分发泡。泡沫在汽油表面的铺展由摄像机记录。通过MATLAB 图像处理获得泡沫扩散面积随时间的变化图。

图1 泡沫生成和泡沫扩散性能测试装置的示意图

2 结果与讨论

2.1 泡沫分散液性能

表2为泡沫分散液的表面张力和黏度的测试结果。除NX-4#外，泡沫分散液之间的黏度表现出较小的差异，范围在2.27～2.62mPa·s。NPs 和XG单独稳定SDS/CAB/无患子皂苷泡沫分散液时，随着稳定剂的增加，泡沫分散液的黏度增加，并且从表2中可看出NPs对于泡沫分散液在黏度上的影响小于XG 所带来的影响。当NPs、XG 协同作用时，在NPs 质量分数3.0%和XG 质量分数0.1%浓度下（NX-4#），泡沫分散液的黏度高于其他组，达到3.31mPa·s，这说明表面活性剂、NPs、XG 之间的分子相互作用产生了协同增稠效果。XG 在分散液中聚集并缠结，形成胶束链。纳米粒子的加入，形成了胶束-粒子结，导致物理交联胶束聚集体的形成，有效地连接了两个或多个胶束链，从而产生额外的黏性[19]。

表2 泡沫分散液的性能

图2 为9 种泡沫分散液的动态表面张力测试结果。 所有泡沫分散液的平衡表面张力（equilibrium surface tension，EST） 均在60s 内达到，泡沫分散液之间的EST 表现出很小的差距，范围在28.94～30.28mN/m 之间，该值在临界胶束浓度下SDS 的EST（34.43mN/m）[20]、临界胶束浓度下无患子皂苷的EST（41.30mN/m）[21]和临界胶束浓度下CAB 的EST（34.51mN/m）[22]之下，添加NPs、XG 后，仍有大量的SDS、CAB 和无患子皂苷分子在空气/液体界面共存，并且复配后随着表面活性剂添加量的增加，处于界面的表面活性剂分子浓度变大，增大了表面活性剂分子中疏水基与水分子之间的斥力，从而使表面张力降低。NX-4#的表面张力低于其他泡沫分散液，表明在泡沫分散液中添加相对较多的NPs 和XG 可产生较高的表面活性。

图2 泡沫分散液的动态表面张力

2.2 泡沫性能

2.2.1 发泡性

9 种泡沫分散液的发泡能力如图3 所示。泡沫溶液的发泡能力随质量分数1.0%NPs 的加入而降低，但NPs 的质量分数提升到3.0%时，泡沫分散液的发泡能力提升。当NPs量足够时，带负电的亲水性NPs 和SDS 之间的排斥静电相互作用促进了SDS对空气/液体界面的吸附，使SDS、CAB和无患子皂苷之间的相互作用更为强烈[23]。泡沫分散液的发泡性能随XG 加入而下降，并随着XG 浓度的增加而进一步下降。XG 的加入提高了泡沫分散液的黏度，发泡过程中减少了溶液与空气的接触，抑制了溶液发泡。当XG 质量分数固定在0.05%时，SDS/CAB/无患子皂苷发泡性能随NPs 的增加而提高。然而，XG 质量分数固定在0.05%时，SDS/CAB/无患子皂苷发泡性能随着添加质量分数1.0%的NPs略有增加，随着NPs浓度的增加发泡性能几乎不变。发泡能力通常受到许多因素的影响，包括表面张力、黏度、表面活性剂的结构和类型、静电荷等[9]。结果表明，发泡能力的变化显然不遵循基于表面张力或黏度的单一趋势。

图3 泡沫分散液的起泡性随NPs和XG浓度的变化

2.2.2 泡沫稳定性

重力引起的排水和泡间片层引起的粗化是泡沫破裂的两个基本过程。图4为使用双注射器技术由9种泡沫分散液生成的泡沫图像。由图4(a)所示，9组泡沫分散液的初始泡沫体积相同。600s 后大部分液体因重力的影响从泡沫中排出，随着液体排出，泡沫的上层表面没有发生明显的变化。这种现象常见于泡沫研究中使用的双注射器技术中，不会影响泡沫排水结果的有效性[24]。从表3泡沫半衰期可知，XG 和NPs 对于泡沫分散液都有抑制泡沫析液的效果。X-2#的泡沫半衰期大于N-2#的泡沫半衰期，说明XG 对于泡沫分散液的抑制效果高于NPs。XG 和NPs 协同作用时，泡沫半衰期随XG 和NPs 增加而增加，说明XG 和NPs 在抑制泡沫析液方面具有协同作用。XG 通过提高系统黏度来提高泡沫稳定性[25]，NPs 通过在气液界面的排列来延迟泡沫排水[26]。

图4 通过双注射器技术由9种泡沫分散液产生的泡沫

表3 泡沫分散液半衰期

可通过表3 选取添加NPs、XG 和NPs/XG 半衰期最长的配方。图5 显示了NX-0#、N-2#、X-2#和NX-4#泡沫形态随时间的变化，在开始30s 时，四种泡沫分散液的泡沫非常小，大部分为几十微米，大的不超过了200µm，并且能够看出明显的三维结构。因为大小不同泡沫之间的压差，导致泡沫不断粗化和聚并。在泡沫粗化过程中，各组泡沫的形态出现了一些变化。NX-0#的泡沫在600s 时泡沫的数量明显减少，从N-2#、X-2#可以看出单独加入XG 或NPs 对泡沫的粗化有抑制作用，并且两者之间具有相近的抑制效果。NX-4#相比于其他三组在发泡30s时保持更多细小泡沫，并且在600s时仍然保留大量细小泡沫。

图5 泡沫粗化过程

2.2.3 泡沫铺展性

图6 显示了NX-0#、N-2#、X-2#和NX-4#泡沫在汽油表面的铺展过程。该过程大概分为两个阶段：在第一阶段，产生的泡沫堆积在泡沫出口下方，依靠重力的作用泡沫向四周扩散，泡沫扩散的形状为非圆形；在第二阶段，泡沫接触到托盘的边缘，扩散进一步受到限制。最后，泡沫以增加的泡沫量覆盖住整个托盘。相比Sheng 等[27]对氟化泡沫扩散的研究，此无氟配方没有形成水膜的过程。

NX-0#、N-1#、N-2#、X-1#、X-2#、NX-1#、NX-2#、NX-3#和NX-4#泡沫扩散时间分别为32s、33s、34s、33s、38s、33s、35s、39s 和44s。泡沫性能，如排水性、粗化性，通常受泡沫分散液的表面张力和黏度的影响，并可能同时促进泡沫的扩散[28]。

图7 绘制了NX-0#、N-2#、X-2#和NX-4#泡沫扩散速率随时间的变化图，进一步分析泡沫的铺展性能。如图7 所示，NX-0#、N-2#、X-2#和NX-4#出现多处波槽，这种现象的原因是系统新产生的泡沫主要用于在波谷发生时添加较厚的泡沫层。因此，泡沫在垂直和水平方向上扩散。泡沫的垂直扩散导致了泡沫厚度的增加，并随着与泡沫层中心距离的增加而逐渐减小。泡沫在水平方向的扩散主要受垂直方向的厚度梯度驱动。由于不同泡沫配方的黏性摩擦水平不同，其对泡沫扩散的阻力也不同。摩擦阻力越大，泡沫扩散所需的高度梯度就越高，因此泡沫在水平方向上的扩散速度就越慢。NX-0#、N-2#、X-2#和NX-4#分别出现了9、10、12和14处波槽，说明NX-0#具有更好的扩散性能。NX-0#泡沫分散液的低黏度是影响其良好扩散性能的重要因素。

图7 X-2#、N-2#、NX-0#和NX-4#瞬时扩散速率随时间的变化图

3 结论

在本研究中，研究了XG和NPs 增强SDS/CAB/无患子皂苷分散液泡沫性能方面的协同效应，产生更加稳定的泡沫。对于XG 和NPs 在不同浓度下对泡沫性能影响进行了详细的研究，在高浓度下，XG 和NPs 对泡沫的排水和粗化有显著的影响。主要结论如下。

（1）XG 和NPs 的浓度对发泡有着显著影响。质量分数3.0%的NPs 可以有效地提高SDS/CAB/无患子皂苷溶液的发泡性能，但XG总是降低发泡能力，通过控制XG 和NPs 的浓度，可以获得NPs/XG/SDS/CAB/无患子皂苷溶液相对较好的发泡能力（195mm）。

（2）NPs在低浓度下稳定泡沫的能力高于低浓度下的XG，随着两者浓度的增加，XG稳定泡沫的能力表现得更加显著。XG 和NPs 协同时，对泡沫的排水和粗化有更强的抑制作用。水膜和平台边界中的NPs、XG 的分子间相互作用以及各分子间强烈而复杂的分子相互作用增强了SDS/CAB/无患子皂苷溶液的泡沫稳定性。

（3）无氟泡沫在铺展过程中没有形成水膜。泡沫铺展主要经过稳定扩散和限制扩散两个阶段，在相同的泡沫流速下，黏度较高的泡沫扩散速度比较缓慢。