电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定土壤中锡

李雪转 LI Xue-zhuan

（山西省地球物理化学勘查院有限公司实验室，运城 044000）

0 引言

锡是地壳中分布较广的元素，是一种银白色金属，是人类最早发现和使用的金属之一。锡化学性质稳定，简单的锡化合物和锡盐毒性相当低。锡广泛应用于人类生活、现代工业和国防工业领域，诸如镀锡板（马口铁）用作食品和饮料的容器、各种包装材料、家庭用具和干电池外壳等。锡与其他金属制成的合金用于轴承工业、印刷工业、原子能工业和航空工业等领域。锡的有机化合物主要用于木材防腐剂、农药等。锡的无机化合物主要用作催化剂、稳定剂、添加剂和陶瓷工业的乳化剂等[1]。

锡是人体不可缺少的微量元素之一，但过量摄入锡会导致中毒，出现头晕、恶心、口干等症状，并导致血清中钙含量降低，危害健康[2]。有机锡毒性远高于无机锡，如应用于船舶外防霉剂、防腐剂，能防止水中微生物侵蚀的锡的三羟基化合物。

随着现代工业的迅速发展，生存环境中土壤和水质普遍遭受不同程度的污染，对环境中常量、微量元素的检测成为必不可少的工作。土壤中锡的检测标准方法比较少[3]，目前地质、冶金、食品等行业对于锡的测定大都采用交流电弧发射光谱法、原子荧光光谱法等[4-11]，土壤中锡含量一般比较低，以μg/g 计为个位数甚至更少。经实验可见锡的多条分析线在电感耦合等离子体发射光谱仪上的测定值均有很好的灵敏度。

本文采用碱熔法将样品以及难溶的锡矿物完全溶解[1]，在碱性液体中土壤大量铁、钙、镁等元素沉淀，取清液酸化后在电感耦合等离子体发射光谱仪上测定，以189.927nm 为测定线，经国家标准土壤样品的检测证明此方法简单快速、准确可靠、灵敏度高，能准确地测定土壤中微量锡。

1 试剂

①氢氧化钠（分析纯）。

②过氧化钠（分析纯）。

③盐酸（分析纯）。

④蒸馏水（超纯水）。

⑤ρ（Sn）=1mg/mL 准确称取金属锡粒1.0000g，加入1+1 盐酸100mL，溶解至完全，稍热后放凉，加入浓盐酸30mL，移入1000mL 容量瓶中，稀释至刻度摇匀。

⑥ρ（Sn）=10μg/mL 工作液：将上述储备液稀释成此工作液，加入1+1 盐酸，制成酸度为2%的工作液。

2 仪器设备

①电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）：采用美国PerkinElmer 公司生产的Avio 500 型（配高盐雾化器）。

②电子天平（万分之一）：日本岛津AUY-120 型。

③马弗炉：0-1200℃温度可控，北京中兴伟业仪器有限公司生产的4-10 型箱式电阻炉。

3 实验过程

称取1.0000g 土壤样品，放入石墨坩埚中，加入几滴酒精润湿样品，加入少量过氧化钠，3gNaOH（留少量盖在样品上），放入马弗炉中低温升至700℃，保温15 分钟，取出放凉。放入250mL 塑料烧杯中，加入50mL 沸水提取，待剧烈反应停止后，趁热用玻璃棒搅拌将坩埚底部样品全部转移至液体中，放凉。取上层清液5mL 放入10mL 的比色管中，加入1+1 盐酸3mL，待反应停止后，水稀释至刻度摇匀，待测。随样品检测同时做空白。

移取ρ（Sn）=10μg/mL 工作液0，0.1，0.3，0.5，1.0，2.0，4.0mL 放入10mL 比色管中，加入1+1 盐酸溶液1mL，稀释至刻度，摇匀。此标准系列含锡分别为：0，0.1，0.3，0.5，1.0，2.0，4.0μg/mL，与样品同时测定，绘制标准曲线。

3.1 检测仪器

用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定，调整仪器各项参数见表1。

表1 仪器工作参数表

3.2 锡元素分析线选择

锡元素在ICP-OES 仪器上分析线有多条，通过实验确定最佳灵敏线，见表2。

表2 锡元素分析线表

由表2 中可见，Sn189.927nm 与Sn283.998nm 两条分析线均有很高的灵敏度，其次为Sn242.170nm 线，几条分析线的标准系列回归曲线r 值通过仪器的拟合功能均能达到3 个9 以上（美国PE 的Avio 500 型ICP-OES 仪器有几个拟合功能）。考虑到土壤中铁与锡的含量悬殊太大，在通过铁对锡的干扰试验后，选择Sn189.927nm 线。其中两个分析线的回归曲线见图1、图2。

图1 Sn189.927nm 图（无拟合图）

图2 Sn283.998nm 图（无拟合图）

3.3 方法干扰试验

土壤中锡的测定主要干扰为铁，铁在土壤中约为百分含量（10-2），而锡仅有微克的含量（10-6），二者之差值有4个数量级，通过在0.5μg/mL Sn 的标准溶液中加入不同浓度的Fe，在ICP-OES 仪器上用同一系列测定Sn 在不同分析线处的光谱值，可见Fe 对锡的干扰结果。见表3。

表3 铁元素对锡的干扰实验

由表3 可见，Sn235.485nm 线呈现明显的正干扰，Sn283.998nm 与Sn242.170nm 线有负干扰。而实验中Fe 的最大浓度只是Sn 的20 倍，故此方法选择碱熔去除大量的干扰元素铁，选择Sn189.927nm 线测定锡。

3.4 方法检出限实验

依据全部检测步骤过程，全程序空白样，重复n≥7 次测定值（11 次），测定结果换算成浓度或含量，计算11 次测定的标准偏差，按照公式：

MDL=t（n-1，0.99）×S

式中：MDL——检出限。

n——样品平行测定次数。

t——自由度（n-1）置信度为99%时的t 分布（单侧）。见表4。

表4 t 值表（置信度为99%，自由度为n-1）

S——n 次测定的标准偏差。

按照公式计算出此方法的检出限及检出下限，见表5。

表5 方法检出限及检出下限实验

3.5 加标回收实验

选取土壤标准样品7 个，分别加入标准锡，计算回收率。依据《地质矿产实验室测试质量管理规范》之规定：被测组分在10-6-10-4之间，回收率在90%-110%范围内，符合质控要求。见表6。

表6 加标回收实验

3.6 方法精密度实验

对5 个国家一级标准物质进行不少于7 次检测，统计精密度。同一设备同一人操作，相对标准偏差为3.0%-6.7%，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》之规定，见表7。

4 结束语

土壤样品成分复杂，土壤中的锡石不溶于盐酸、硝酸以及王水，采用碱熔法能保证全部的锡都能溶出，方法需要考虑的是溶出液中盐量浓度不能过高，否则容易堵塞矩管，仪器出现不稳定。美国PE 的ICP-OES 仪器火焰温度能达到七千到八千摄氏度，碱熔盐酸酸化后，在有大量钠离子存在的酸化体系下，Sn4+、Sn2+性质稳定[12]，在189.927nm 处无干扰。本方法过程简单，所用试剂、器皿均是方便、经济和环保的。本方法碱熔液体也可以同时用于钨钼的极谱检测。