多色柔性自支撑胆甾相液晶薄膜反射器件

严静， 范相文， 屈科， 于映， 李若舟*

（1.南京邮电大学 电子与光学工程学院， 江苏 南京 210023；2.南京邮电大学 集成电路科学与工程学院， 江苏 南京 210023；3.南京邮电大学 射频集成与微组装技术国家地方联合工程实验室， 江苏 南京 210023）

1 引言

由材料内部交替的折射率而呈现选择性反射颜色的光子晶体结构在大自然中广泛存在，如鸟类的羽毛、蝴蝶的翅膀和甲虫的外骨骼等。受此启发，科学家们研发了具有选择性反射波长的结构化光子晶体材料，在防伪标签、纳米激光器、传感器、光子元件和装饰元素等领域具有广泛的应用［1-6］。胆甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystal，CLC）是一种自组装的具有周期性螺旋结构的一维手性软光子晶体，由于液晶的各向异性及其螺旋排列结构，能够在特定波长产生布拉格反射，并拥有旋光性、圆偏振光二色性等独特的光学特性［7］。作为布拉格反射器件，CLC的反射峰中心波长取决于液晶的平均折射率、螺旋结构的螺距和入射角度［8］。通常，采用在向列相液晶中添加手性剂的方式得到CLC，通过控制手性剂含量，能够方便地调节布拉格反射峰的中心波长，从而实现对入射光的调控。由于其独特的光学性能和简单的制备方法，CLC作为软光子晶体材料被广泛应用于各个领域，如显示器、智能窗、传感器、激光防护和反射器等［9-13］。

对妇幼保健档案管理工作有足够的重视度,一方面将档案管理工作与日常审查和绩效考核等联系在一起,经常性抽查档案管理工作质量,增强档案管理人员在这方面的重视度,使档案管理水平有显著提高;另一方面,通过宣传、教育等方式,使档案管理人员对妇幼保健档案管理在整个妇幼保健工作的作用有清楚的认识,在日常工作中自觉做好档案管理工作。

为紧随下一代电子设备便携性、可穿戴性与可植入性的要求，需改变传统光子晶体的刚性物理形态，发展具有高度柔韧性的光子晶体柔性器件。现已有多种方式被提出，以实现CLC器件的柔性化，拓宽其应用场景。研究者们采用将CLC薄膜从玻璃基板上剥离［14］或者采用清洗-重填-重新组装（washout-refill-assemble）［15］的方法来制备柔性的CLC薄膜。在柔性衬底上涂覆可聚合胶囊化CLC材料，利用光诱导相分离技术来实现柔性温度传感器件［16］和柔性反射器件［17］的工作也分别由Albert P. H. J. Schenning教授课题组和Michael G. Debije教授课题组实现。Tae-Hoon Yoon教授课题组则采用两步光增强相分离（Photo-Enforced Stratification， PES）技术在单基板薄膜上制备了填充有CLC的聚合物微结构［18］。Kwang-Un Jeong教授课题组成功制备了自支撑的不同形状的CLC薄膜［19］、柔性宽带反射镜［20］和褶皱的CLC薄膜以实现宽视角的光子晶体瓦楞纸［21］。X.W.Sun教授课题组在柔性CLC薄膜中添加了二色性染料制备了光学滤色片用于激光防护器件中［13］。

柔性的，尤其是无需额外柔性衬底，可自支撑的胆甾相液晶反射器件在实际应用中具有显著优势，易于实现共形，可贴附于各种曲面上实现功能。另外，若CLC反射器件是可图案化的，并且不同区域能够对不同波长的入射光产生布拉格反射，也将有效拓展其应用场景。

本文采用多步图案化紫外固化方法并结合清洗-重填工艺，实现了多色的柔性自支撑胆甾相液晶薄膜反射器件。配制了掺杂不同质量比手性剂的可聚合液晶材料，利用标签打印机打印特定图案的PET标签作为掩膜版，实现图案化的紫外固化，将未固化的胆甾相液晶材料洗去后即得到图案化的胆甾相液晶薄膜反射器件。在此基础上，重新填入另一手性剂含量的可聚合液晶材料，再次进行图案化紫外曝光，从而实现多色的柔性自支撑CLC薄膜反射器件，以拓展其在显示、传感、激光防护和微纳光学等领域的应用。

2 实验及器件工作原理

其中：ne和no分别为液晶的非寻常光折射率和寻常光折射率，P为CLC螺旋结构的螺距，θ为入射角，即入射光与螺旋轴的夹角。本文利用无取向的液晶盒制备CLC反射器件。由于液晶盒上下基板没有取向层，液晶分子仅在手性剂作用下自组装形成螺旋结构，得到多畴平面织构态（Multidomain Planar State）［7］。多畴平面织构态CLC每个液晶畴的螺旋轴并非完全垂直于液晶盒基板，而是围绕基板法线分布。当入射光以一定角度入射，不同液晶畴将入射光反射至不同的方向。多畴P态结构能够有效增加CLC器件的视角特性，降低整体器件布拉格反射的角度依赖性［7，10，22-23］。

尽管现阶段临床治疗慢性心力衰竭这类疾病已经取得了较大进展，并且在患者住院治疗期间也可以通过优质的护理缩短患者的康复时间以及降低患者住院费用，但是在患者出院后的护理工作却相对空白，进而导致患者再住院率也越来越高。延续性护理模式作为一种新型的护理模式，将其与中医辨证相结合，然后应用到慢性心力衰竭出院患者护理过程当中，通过中医疗法进行辨证，然后从饮食、心理、行为、康复护理等多个方面进行干预。研究结果表明，应用延续护理模式联合中医辨证护理的观察组患者的，其心理状态评分、不良事件发生率以及再住院情况均优于采用常规护理干预的对照组，组间对比，差异有统计学意义（P＜0.05）。

表1 不同质量配比的CLC材料Tab.1 CLC materials with different mass ratios

制备得到的单色柔性自支撑图案化CLC薄膜反射器件如图2（a）所示，图案尺寸为2 mm×2 mm。从实验结果可知，采用以上方法，样品无需额外的柔性衬底，具有良好的自支撑效果，并且图案边界清晰。图2（a）右半部分为样品的SEM切面照片。由测量结果可知，尽管液晶盒上下基板没有取向层作用，但CLC材料沿垂直基板方向依旧能够自组装形成良好的螺旋结构，测量得到螺距P为417.6 nm。搭建光路测量样品的透射光谱特性，采用钨卤灯（HL2000，Ocean Optics）作为光源，入射光经过光阑后垂直照射到样品上，经过样品后的出射光由高速光纤光谱仪（HL2000+，200 nm～1 100 nm，Ocean Optics）接收，测量得到的透射光谱结果如图2（b）所示。由测试结果可知，该器件在红光波段具有明显的布拉格反射峰，反射峰中心波长为662.32 nm，与布拉格反射中心波长理论值663.9 nm很好地吻合。实验结果表明，采用上述图案化的紫外固化工艺，能够实现柔性自支撑CLC薄膜反射器件的图案化精细定制，得到图案化的反射器件。

基于以上基础，制备多色的柔性自支撑CLC薄膜反射器件的制备流程如图1（b）所示。我们结合图案化紫外固化和清洗-重填方法，制备了多色的柔性自支撑胆甾相液晶薄膜反射器件，以进一步拓展其应用场景。首先将M2材料注入到空的液晶盒中，液晶盒由麦拉片控制厚度为30 μm。将2号掩膜版（Mask2）附着在液晶盒上表面，紫外固化30 min。随后打开液晶盒，此时基板上有着已经固化好的圆形CLC薄膜和未固化的M2材料，依次采用酒精和去离子水超声，将未固化的M2材料从基板上清洗去除，置于热台上干燥后即得到固化好的黄色圆形CLC薄膜。随后，直接利用已固化完成的30 μm厚的黄色圆形CLC薄膜控制厚度，重新封盒，再将M3材料重新注入封好的液晶盒中，在液晶盒上方放置掩膜版Mask3，再次进行紫外固化。紫外固化过程中，M3液晶材料能够与黄色圆形CLC薄膜边缘的液晶发生聚合反应，从而交联在一起。固化完成后再次打开液晶盒，将未固化的M3材料从基板上清洗掉，即可得到黄色圆形花心及蓝色花瓣图案的CLC薄膜。接着重复上述步骤，利用已固化的花朵CLC薄膜控制盒厚封盒，灌入M4预聚物材料，配合掩膜版Mask4进行紫外固化。紫外固化完成后，洗去未固化的M4材料，将样品从玻璃基板上剥离，即可得到黄、蓝、绿3种颜色的花朵图案的柔性自支撑多色胆甾相液晶薄膜反射器件。

图1 单色（a）和多色（b）柔性自支撑图案化CLC反射器件制备流程图Fig.1 Fabrication process of the monochrome （a） and multi-color （b） patterned flexible free-standing CLC reflectors

两组患者颈椎曲度测量结果见表4，可见3节段组患者颈椎曲度术后3个月和末次随访时均较术前稍有增加，但差异无统计学意义（P＞0.05）；而5节段组患者颈椎曲度术后3个月和末次随访时均较术前减少，但差异无统计学意义（P＞0.05）；不同时间点3节段组的颈椎曲度均大于5节段组，差异有统计学意义（P＜0.05）。两组患者颈椎活动度术后6个月相比术前有所下降（P＜0.05），颈椎活动度丢失率3节段组为（18.87±4.57）%，5节段组为（17.02±5.39）%，两组间差异有统计学意义（P＞0.05）。

首先，我们不能说校园文化脱离于社会文化，也不能说校园文化是社会文化的一个缩影，因为这样说都是不准确的。我们必须清楚，校园文化于社会文化的形式就是不同的。我们知道，校园文化是的载体是高校，是处在社会文化之中，是社会文化的分支。而社会文化所包含的内容是十分多的，范围也是十分之广泛。社会文化的发展不一定能够适用于校园文化，可能两者之间会存在一定的不确定情况〔2〕。

图4为不同曲率半径下，柔性自支撑图案化CLC薄膜布拉格反射的中心波长的测试结果。测试光路如图4（a）所示，其中钨卤灯光源出射光垂直照射至样品表面，经过样品后由光纤光谱仪接收透射光谱。由测试结果可知，当样品弯曲曲率半径为18～49 mm时，其布拉格反射中心波长约为657 nm。随着样品弯曲的曲率半径进一步减小，中心波长略微减小至652 nm。由上述测试结果可知，本柔性CLC薄膜反射器件采用可聚合的液晶母体掺杂手性剂，紫外固化聚合得到可自支撑的薄膜，具有良好的柔性。当器件处于弯曲状态，弯曲曲率半径大于18 mm时，CLC薄膜反射器件的螺旋结构能够很好地维持，布拉格反射中心波长基本不变。当进一步弯曲样品，由于入射光光斑具有一定的尺寸，入射光光斑边缘处的相对入射角度增加，故测量得到的布拉格反射中心波长略微蓝移。

本文采用的CLC液晶由可聚合液晶母体HRM1001-002（江苏和成显示科技有限公司）和手性掺杂剂S5011（江苏和成显示科技有限公司）混合配制而成。由于CLC的布拉格反射波长可以通过改变手性掺杂剂的浓度来灵活控制，因此我们配制了不同质量比组分的CLC预聚物，用以制备可布拉格反射不同颜色的CLC薄膜。表1列出了本文中使用的不同质量配比的CLC材料配比情况。

3 结果与分析

单色和多色图案化的柔性自支撑CLC薄膜的制备过程如图1所示。不同材料配比的液晶母体HRM1001-002（no=1.519 8，ne=1.66）和手性掺杂剂S5011按照表1的质量比混合，在热台上加热到各向同性态（～90 ℃）并搅拌均匀。将混合均匀的M1材料利用毛细作用力灌入制备好的液晶盒中，液晶盒上下基板为两块4 mm×4 mm的无取向的玻璃基板，液晶盒厚为30 μm，由麦拉片薄膜控制。采用标签打印机在PET透明衬底上打印汉字“福”的镂空图案作为掩膜版。当样品冷却到室温时，将此掩膜置于液晶盒上方，使用紫外点光源（JZ40，苏州京圳永达光电科技有限公司）对样品进行紫外固化30 min，如图1（a）所示。紫外固化光强度为10 mW/cm2，掩膜版非透明区域对紫外线完全吸收，因此只有在可透过紫外光位置的M1预聚物被紫外聚合。紫外固化完成后，打开液晶盒，将带有CLC的基板置于培养皿中，依次使用酒精和去离子水超声5 min洗去未固化的M1材料，随后将基板放置于50 ℃的热台上，干燥后利用美工刀将固化好的图案化CLC样品从玻璃基板上小心剥离，即可得到无基材的可自支撑的图案化CLC薄膜样品。

图2 （a）柔性自支撑图案化CLC薄膜反射器件样品实物图及SEM照片；（b）样品的透射光谱。Fig.2 （a） Photo of the patterned flexible free-standing CLC reflector and the SEM photo of the sample；（b） Transmission spectrum of the sample.

由于CLC反射器件是基于布拉格反射，由布拉格反射原理可知，入射光入射角度θ对器件光学性能具有显著影响。图3（a）分别展示了在自然光入射条件下垂直角度和倾斜角度拍摄的单色和多色柔性自支撑CLC薄膜反射器件样品的照片。可明显看出垂直角度看到的单色反射样品呈红色，当观察角度增大时，样品呈绿色，对应的布拉格反射中心波长值蓝移。多色的柔性自支撑CLC薄膜反射器件处于不同弯曲状态时能够在可见光波段布拉格反射不同的颜色。图3（b）为薄膜在偏光显微镜（Olympus BX-53）下的形貌照片，可清晰看出CLC自组装形成螺旋结构，反射红色。由于采用无取向的上下基板，因此得到多畴的平面织构态［7］。我们采用图3（c）所示的光路测试研究样品反射光谱与入射角之间的关系。钨卤灯光源以不同入射角度θi照射至单色样品表面，采用光纤光谱仪在对应的出射角度θi处接收反射光光谱信号。图3（d）为不同入射角θi时测量得到的样品归一化反射光谱。由测试结果可以清晰看出，随着入射角从0°逐渐增加至68°，样品均具有明显的布拉格反射峰，对应的布拉格反射峰中心波长发生蓝移，从662.785 nm蓝移至531.37 nm，如图3（e）所示。值得注意的是，对于理想的布拉格反射，反射峰中心波长与入射角度的余弦值成正比，因而基于布拉格反射的器件具有强烈的角度依赖性。本文无取向的液晶盒，利用CLC分子自组装得到多畴平面织构态，有效改善了器件的视角特性，降低了器件布拉格反射的角度依赖性。该柔性自支撑图案化CLC薄膜反射器件在0～68°的入射角度变化下，能够得到可见光波段662.785～531.37 nm的波长调制，在任何观测角度，该柔性自支撑图案化CLC薄膜在可见光波段都可以反射鲜明的颜色。

CLC中的液晶分子按层排列，不同层分子指向矢稍有差异，相邻层分子长轴方向围绕螺旋轴逐渐旋转2π回到初始方向，得到螺距P。由于液晶的各向异性和这种螺旋排列结构，CLC对入射光在特定波长产生布拉格反射，反射光中心波长为：

2005年12月，朱炳仁与81岁的古文物专家罗哲文、89岁的古建筑专家郑孝燮联名向京杭大运河沿岸18个城市市长各发出一封《关于加快京杭大运河遗产保护和“申遗”工作的信》，得到了积极响应，拉开了运河保护与申遗的序幕。

图4 （a）测量不同弯曲曲率半径时样品透射光谱测试光路示意图；（b）不同弯曲曲率半径下样品布拉格反射的中心波长。Fig.4 （a） Optical setup for measuring the transmission spectra at different radii of curvature；（b） Central wavelength of the sample at different radius of curvature.

我们还研究了温度对制备的柔性自支撑CLC薄膜反射器件反射性能的影响。图5（a）展示了在不同温度下的器件的透射光谱。由实验结果可知，随着温度的升高，样品的布拉格反射中心波长红移。当温度从20 ℃上升至210 ℃时，透射光谱的中心波长由662.3 nm增加至701.2 nm，如图5（b）所示。表2为聚合物稳定的CLC温度传感器性能对比。值得注意的是，本文的柔性自支撑CLC薄膜反射器件的布拉格反射中心波长随温度的变化具有很好的线性度，在温度传感领域具有应用潜力。

图5 （a）不同温度时样品的透射光谱；（b）样品布拉格反射中心波长随温度的变化。Fig.5 （a） Transmission spectra and （b） the change of the central wavelength with different temperatures.

表2 CLC传感器性能对比Tab.2 Comparison of the CLC sensors performance

4 结论

本文采用图案化紫外固化方法并结合清洗-重填工艺，实现了多色的柔性自支撑胆甾相液晶薄膜反射器件。采用可聚合的液晶材料并掺杂不同质量比的手性剂材料，配制得到能够在可见光波段反射不同颜色的胆甾相液晶预聚物。采用彩色标签打印机打印特定图案的PET彩色标签作为掩膜版，实现图案化紫外固化，将未固化的胆甾相液晶材料洗去后即得到图案化的胆甾相液晶薄膜。在此基础上，结合清洗-重填工艺，将非固化区域的液晶材料洗去并重新填入另一手性剂含量的可聚合液晶材料，再次进行图案化紫外曝光，即可实现多色的柔性自支撑CLC薄膜反射器件。制备的图案化CLC薄膜反射器件具有良好的柔性，能够自支撑，并且由于多畴平面态的布拉格反射，不同观测角度时在可见光波段均具有鲜明的颜色。本文也研究了不同的弯曲曲率半径和环境温度对器件光学性能的影响。该自支撑的柔性薄膜反射器件在弯曲状态时，CLC的螺旋结构能够很好地维持，布拉格反射中心波长随着弯曲曲率半径的减小基本不变。随着温度的增加，布拉格反射中心波长红移，并具有良好的线性度，在温度传感领域具有应用前景。该多色的柔性自支撑CLC薄膜反射器件拓展了CLC作为软光子晶体材料在显示、传感、激光防护和反射器件等领域的应用。