高掺量丁苯乳液改性硫铝酸盐水泥的早期性能

2023-10-13元强谢宗霖姚灏张建强姜孟杰

建筑材料学报 2023年9期

元强，谢宗霖，姚灏，*，张建强，姜孟杰

（1.中南大学土木工程学院，湖南长沙 410075； 2.中南大学高速铁路建造技术国家工程研究中心，湖南长沙 410075； 3.中国铁路上海局集团有限公司，上海 200071）

硫铝酸盐水泥（SAC）具有快硬、早强等优点，已经被广泛应用于桥梁、道路等抢修工程之中［1-3］.聚合物乳液能够显著改善修复用水泥的韧性和耐久性.其中，丁苯（SBR）乳液因具有缓冲减振、弹性模量可调的特点，是聚合物复合硫铝酸盐水泥的优选材料［4］.

既有研究和工程应用主要关注SBR乳液掺量不超过20%的改性硫铝酸盐水泥.SBR乳液之所以能够提高硫铝酸盐水泥的韧性和耐久性，一般认为是聚合物颗粒破乳后形成了三维网状聚合物薄膜，改善了水泥基材料的脆性和界面微结构［5-6］.此外，SBR乳液改性硫铝酸盐水泥的流变性能和凝结时间等早期性能直接影响其运输和施工［7-11］.研究表明，SBR乳液可以降低硫铝酸盐水泥的屈服应力和黏度，原因在于聚合物颗粒在浆体中的滚珠和引气作用［8-9］.同时，SBR乳液减缓了水泥早期水化的动力［6］，聚合物的吸附会阻碍未水化的水泥与水接触.对SBR乳液进行羧基改性能够进一步提升其增稠和缓凝效果［11-14］.根据Q/CR 659—2018《高速铁路混凝土结构用修补砂浆》，为满足CRTS Ⅰ型板充填层修补砂浆100～300 MPa的低弹性模量要求，SBR乳液掺量需要高达50%.高掺量SBR乳液对硫铝酸盐水泥性能影响的研究尚不充分.

鉴于此，本文系统研究了SBR乳液掺量（质量分数，文中涉及的含量、掺量、组成、水灰比等除特别说明外均为质量分数或质量比）对硫铝酸盐水泥流变性能、水化放热与水化产物等早期性能的影响，并结合热重（DTG）和X射线衍射（XRD）测试半定量分析了水化产物的含量变化，研究成果可以为高掺量SBR乳液改性硫铝酸盐水泥的应用提供参考.

1 试验

1.1 原材料与浆体配比

水泥采用郑州建文科技有限公司产的硫铝酸盐水泥，其化学组成和矿物组成分别如表1、2所示.SBR乳液由丁二烯和苯乙烯共聚，固含量为50%，SBR聚合物的傅里叶红外光谱（FTIR）图谱如图1所示.由图1可见，图谱中主要为亚甲基峰和苯环峰，无1 700、1 150 cm-1峰，表明SBR分子结构上不含羧基.

图1 SBR分子的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectrum of SBR molecule

表1 SAC的化学组成Table 1 Chemical composition of SAC w/%

表2 SAC的矿物组成Table 2 Mineral composition of SAC w/%

硫铝酸盐水泥和SBR聚合物颗粒的粒径分布见图2.由图2可见，聚合物颗粒的平均粒径为0.21 μm，远小于水泥颗粒的平均粒径15.48 μm.为在一定程度上降低SBR乳液的引气效果，试验选择ZJ-D130消泡剂.

图2 硫铝酸盐水泥和SBR颗粒的粒径分布Fig.2 Particle size distributions of SAC and SBR

为研究高掺量SBR乳液对硫铝酸盐水泥流变性能、早期水化放热和水化产物的影响，试验控制水灰比（mW/mC）恒定为0.5，SBR乳液掺量从0%到50%，设置6组样品，具体配合比如表3所示.

表3 SBR乳液改性硫铝酸盐水泥的配合比Table 3 Mix proportions of SBR latex modified SAC

1.2 试验方法

水泥净浆的搅拌采用符合JC/T 729—2005《水泥净浆搅拌机》的水泥净浆搅拌机.在搅拌锅中依次加入称量好的水与乳液，低速搅拌1 min后加入粉体材料（水泥+外加剂）.混合程序为：低速搅拌1.0 min后静置30 s（过程中快速将叶片和锅壁的胶砂刮入锅中），然后再快速搅拌2.0 min，最后低速搅拌1.0 min.

（1）流变测试：水泥净浆流变测试使用Rheolab QC型流变仪，扭矩和剪切应力的转换系数为1 887 876 Pa/（m·Nm），剪切速率和速度的转换系数为0.497 1 s-1/min-1.在硫铝酸盐水泥与水接触后12.5 min开始测试，程序如图3（a）所示.采用Bingham模型拟合下降阶段（90 s-1到10 s-1）剪切应力-剪切速率曲线［15-16］，拟合流变曲线示意图见图3（b）.

图3 水泥净浆流变测试Fig.3 Rheological shear test of cement paste

（2）凝结和水化测试：采用GL-AWK型自动维卡仪测定SBR乳液改性硫铝酸盐水泥净浆的初凝和终凝时间；量热试验使用TAM Air型八通道等温量热仪，严格控制环境温度为20 ℃.统一不同掺量SBR乳液改性硫铝酸盐水泥净浆的比热，计算得出用于测试的混合物质量分别为5.19、5.50、5.80、6.10、6.40、6.69 g，对应SBR乳液掺量从低到高的6个梯度.

（3）物相组成测试：将水化12.5、30.0 min后的样品浸泡于异丙醇中混合研磨10.0 min，并用抽滤器（孔径2.5 μm）对其进行抽滤处理，抽滤后的粉体置于真空干燥箱烘干保存.采用Mettler-Toledo TGA2型TGA和Bruker D8-Advance型XRD测试粉体的物相组成，并采用DTG曲线计算净浆中物相的质量变化以及采用Highscore Plus软件进行半定量分析.

（4）形貌测试：将水化5.0 min后的SBR乳液改性硫铝酸盐水泥样品在异丙醇中超声分散10.0 min，抽滤后放入真空干燥箱中干燥3 d.采用日本JSM-IT500型扫描电镜（SEM）在20 kV加速电压下对喷金后的样品进行测试.

2 结果与分析

2.1 SBR乳液掺量对流变性能的影响

不同掺量SBR乳液改性硫铝酸盐水泥净浆在12.5 min的流变曲线如图4（a）所示.使用Bingham模型（相关系数R2>0.95）计算净浆的屈服应力和塑性黏度如图4（b）所示.由图4可见：水泥净浆SBR-0的屈服应力和塑性黏度分别为7.311 Pa和0.425 Pa·s；随着SBR乳液掺量的增加，水泥净浆的屈服应力和塑性黏度开始下降；当SBR乳液掺量不低于30%时，水泥净浆的屈服应力和塑性黏度开始快速上升；当SBR乳液掺量增加为50%时，水泥净浆SBR-50的屈服应力和塑性黏度分别达86.006 Pa和0.692 Pa·s，显著大于空白组水泥净浆.

低掺量SBR乳液能够降低水泥的屈服应力和塑性黏度，可以归因为乳胶颗粒在水泥净浆中的滚珠作用［7］.即当水泥中SBR聚合物颗粒的含量不高时，其滚珠作用起主导作用，导致硫铝酸盐水泥的屈服应力和黏度降低.不同的是：当SBR乳液掺量从20%持续增加到50%时，SBR聚合物的含量逐渐增多，相同体积水泥净浆的固含量增大，摩擦阻力增加，滚珠作用显著降低，屈服应力和塑性黏度提高；另一方面，部分聚合物颗粒聚集粘附［17］，也能促进净浆屈服应力和塑性黏度的提升.

2.2 SBR乳液掺量对早期水化放热的影响

SBR乳液改性硫铝酸盐水泥净浆的初凝、终凝时间如表4所示.从表4可以看出，当SBR乳液掺量为10%或20%时，硫铝酸盐水泥净浆的初凝和终凝时间均延长，这个结果与既有文献报道相符［6］.SBR聚合物颗粒吸附在水泥颗粒表面，进一步包裹部分水泥颗粒，阻碍水泥的水化进程.然而，当SBR乳液掺量继续增加时，SBR乳液改性硫铝酸盐水泥净浆的凝结时间开始逐渐缩短，并接近空白组试件SBR-0，这个现象目前未有报道.

表4 SBR乳液改性硫铝酸盐水泥净浆的凝结时间Table 4 Setting times of SBR latex modified SAC pastes

为深入解释高掺量SBR乳液缩短硫铝酸盐水泥的凝结时间，进一步利用量热测试分析体系水化放热速率和总放热量，结果如图5所示.水化热曲线均为每克水泥的放热速率和累计放热量.由图5可见：

图5 不同测试组的水化曲线Fig.5 Hydration curves of different test groups

（1）SBR乳液的加入未改变水化放热速率曲线的典型特征，但降低了水泥净浆早期的放热速率，且随着SBR乳液掺量的增加，作用效果更加明显.当SBR乳液掺量超过30%时，水泥净浆的水化放热速率开始上升.

（2）水化总放热量也呈现出同样的趋势.随着SBR乳液掺量的持续增加，水泥净浆在相同时间内的总放热量先降低后增加.结果表明，SBR乳液对硫铝酸盐水泥具有缓凝作用，其效果存在一个临界值，较低掺量的SBR乳液能促进硫铝酸盐水泥的早期水化.

进一步使用水化动力学模型（边界成核BNG模型）进行分析，结果如表5所示.其中：成核常数KN表示单位体积浆体中水化产物覆盖水泥颗粒表面的速率，生长常数KG表示单位体积浆体中颗粒间孔隙空间的填充速率［15］.由表5可见：SBR乳液在一定程度上抑制了硫铝酸盐水泥的水化，降低了水合物的成核和生长动力学参数；随着SBR乳液掺量的增加，硫铝酸盐水泥的成核和生长动力学参数增大，符合凝结时间先增大后降低的趋势.

表5 SBR乳液改性硫铝酸盐水泥的水化动力学参数Table 5 Hydration kinetic parameters of SBR latex modified SAC

2.3 SBR乳液掺量对物相组成的影响

为研究SBR乳液掺量对改性硫铝酸盐水泥物相组成的影响，测试了SBR乳液改性硫铝酸盐水泥在水化12.5、30.0 min时的DTG曲线，结果如图6所示.由图6可见：水化12.5 min时，根据不同物相的分解温度［18-21］，可知样品中存在钙矾石（AFt）、石膏、CaCO3等矿物和SBR聚合物；水化30.0 min时，石膏被完全消耗，AFt的分解峰显著增强，单硫型硫铝酸钙（AFm）逐渐产生；此外，图中未见明显的氢氧化钙（CH）分解峰（350～550 ℃），这可能是由于硅酸二钙（C2S）早期水化速率缓慢且生成的CH与硫铝酸钙反应被消耗所致.

图6 不同样品的DTG曲线Fig.6 DTG curves of different specimens

研究发现，C2S浆体水化18 h后生成的CH含量小于1%［22］，生成的水化硅酸钙（C-S-H）凝胶含量则更小，图6中C-S-H凝胶的分解峰不明显.因此，本文将50～120 ℃的质量损失视为AFt的分解，350～550 ℃的质量损失视为SBR聚合物的分解.由于硫铝酸盐水泥的水化产物没有单一的分解峰，在半定量分析前，本文将水化产物AFt的含量转换为硫铝酸盐水泥含量，而非水泥-SBR乳液混合物含量，结果如表6所示.由表6可见：SBR聚合物的含量有呈线性增长的趋势，这与配合比设计过程中SBR乳液的掺量相匹配，未完全线性是因为硫铝酸盐水泥早期水化生成的少量CH同样分解；从水化12.5 min到水化30.0 min，SBR乳液掺量和AFt含量都增加了2倍以上，说明硫铝酸盐水泥仍在快速水化.

表6 不同测试组SBR和水化产物的含量Table 6 Content of SBR and hydration products of different test groups w/%

进一步使用XRD对改性硫铝酸盐水泥的物相进行分析，结果如图7所示.其中：Z为标底物ZnO的含量.由图7可见：在水化12.5、30.0 min的样品中均出现了AFt、硫铝钙石、石膏、CaCO3和CH等的衍射峰；除衍射峰强度外，SBR乳液的掺入及其掺量变化未引发新的衍射峰.因此，本研究未发现SBR与硫铝酸盐水泥作用有新产物生成，这与现有报道一致［23］.

图7 不同测试组XRD谱Fig.7 XRD patterns of different test groups

采用HighScore Plus软件对XRD图谱进行半定量计算分析，结果如图8所示.由图8可见，随着水化龄期的增加，AFt的含量显著增加，其他物相被不同程度地消耗，这与DTG结果相符.在硫铝酸盐水泥体系中，AFt的产生途径主要有2种，其区别可以用是否有CH参与反应来判断：当石膏存在时，无水硫铝酸钙与石膏反应生成AFt和铝胶；当石膏充足时，CH能够参与上述反应，加速生成AFt［18］.

图8 不同测试组矿物的半定量含量Fig.8 Semi-quantitative contents of minerals in different test groups

在硫铝酸盐-SBR乳液体系中，当SBR乳液掺量不超过20%时，虽然C2S溶解，CH含量提高，但生成的CH并未充分与无水硫铝酸钙继续反应生成AFt，这可能是硫铝酸盐水泥凝结时间延长的原因.当SBR乳液掺量不低于30%时，C2S进一步溶解，反应生成的CH含量逐渐降低且AFt含量进一步提升，这表明生成的CH充分与无水硫铝酸钙发生了反应.因此，相对于低掺量SBR乳液（不超过20%），高掺量SBR乳液能够一定程度上促进硫铝酸盐水泥的水化反应进程.

2.4 SBR乳液掺量对微观结构的影响

用SEM对不同SBR乳液掺量的硫铝酸盐水泥早期样品的形貌进行表征，结果如图9所示.由图9可见：随着SBR乳液掺量的增大，硫铝酸盐水泥颗粒的表面形貌发生了很大的变化；在水化5.0 min时，净浆试件SBR-0中能够观察到水泥颗粒表面粗糙，覆盖有细小的水合物，AFt逐渐生成；当SBR乳液掺量为20%时，连续且较为光滑的SBR聚合物膜包裹部分水泥颗粒，水泥颗粒之间互相交联；当SBR乳液掺量为50%时，聚合物膜变厚，且分布范围几乎覆盖所有的水泥颗粒.

图9 不同测试组5.0 min水合物的扫描电镜结果Fig.9 SEM results of hydrates in different test groups at 5.0 min

此外，在整个样品中观察到元素的不均匀分布.在叉点处使用能谱扫描，发现Pt元素的峰强在不同样品中皆较高，系样品表面喷金所致，消除Pt元素影响后的元素含量如表7所示.由表7可见：

表7 不同测试组叉点处的元素含量Table 7 Element content in different test groups w/%

（1）添加了SBR乳液的硫铝酸盐水泥样品的C含量显著高于SBR-0.当SBR乳液为50%时，C含量为44.14%；当SBR乳液为20%时，C含量为40.61%，表明叉点处为SBR乳液脱水并胶结后形成的乳胶，同时证实了SBR聚合物对硫铝酸盐水泥颗粒的覆盖包裹作用.

（2）此外，与SBR乳液掺量为20%时相比，SBR乳液掺量为50%时的O元素含量降低，Ca元素含量升高.这可能是由于表层的聚合物胶结物厚度增加，SBR聚合物分子不含O元素，因此O元素含量相对较低.同时，电子束打穿在Ca含量大的矿物或水化产物上，因此C、Ca元素含量升高.

由前文可知，SBR乳液改性硫铝酸盐水泥的早期性能与SBR乳液掺量密切相关.本文采用的SBR乳液固含量为50%，和文献报道使用的聚合物乳液固含量类似［5-6］，为高固含量聚合物乳液.当SBR乳液掺量不超过20%时，硫铝酸盐水泥的溶解-水化过程需求体系中的水分属于额外引入的水，起到了稀释聚合物乳液的作用，减小了SBR乳液的固含量.但仍存在部分聚合物颗粒脱水，起滚珠作用，减小了硫铝酸盐水泥的屈服应力和塑性黏度.当SBR乳液掺量不低于20%且随着掺量继续增大，尤其是SBR乳液掺量为50%时，硫铝酸盐水泥需求的水分全部来自于乳液，导致体系中自由水的含量急剧下降，此时SBR乳液的固含量显著增大，导致稳定的乳液状态被破坏，大量的聚合物颗粒加速聚集黏附，进一步将多个水泥颗粒连成整体，相同体积水泥浆体的固含量增大，摩擦阻力也进一步增大.因此，高掺量SBR乳液显著增强了硫铝酸盐水泥的屈服应力和塑性黏度.此外，SBR乳液对硫铝酸盐水泥具有缓凝作用，但该效果受SBR乳液掺量的影响显著，在高掺量条件下，硫铝酸盐水泥水泥水化动力学过程加快，KN和KG均增大，钙矾石的含量提高.