相容剂组成对SBS改性沥青抗老化性能的影响

王诗雨， 董夫强，*， 于新，2， 祖元哲， 姜阳

（1.河海大学 土木与交通学院，江苏 南京 210098；2.长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙 410114）

当前，中国大部分沥青路面面临养护的问题，而养护工程具有沥青材料需长期储存、反复加热、养护拌和量小、施工零散分布、运输距离长等特点，进而对养护沥青性能提出了更高的要求［1］.SBS改性沥青（SBSMA）因其优越的性能表现而被广泛应用于道路建养工程［2-3］，但是由于SBS改性沥青多相分散体系的热不稳定性，热存储SBS相易离析，即相分离［4］，使其不能很好地适应养护工程特点.学者们从SBS种类、沥青油源、存储状态等方面通过宏观试验和微观技术手段对SBS改性沥青的相容性和抗老化性能开展了大量的研究. SBS与沥青成分、结构的差异将导致改性沥青热存储相分离［5］，热存储条件与空气浓度能够影响SBS的热降解程度［6］，提升相容性是改善SBS改性沥青抗老化性能的有效手段［7］.SBS改性沥青的相态结构也对其性能有较大影响［8］，并与宏观性能存在对应关系［9］，然而从相容剂组成的角度探索SBS改性沥青抗老化性能的研究较少.

工业生产中普遍会添加2%～6%的相容剂以改善SBS改性沥青的相容性［10］.但当前相容剂种类繁杂，且对相容剂的使用存在误区，一味追求高芳香分含量，并没有充分掌握相容剂组成对SBS改性沥青性能的影响规律.因此，为了满足养护工程的要求，并探索相容剂组成对改性沥青抗老化性能的影响，本文调制了不同组成的相容剂样品，并研究了其制备的SBS改性沥青老化前后常规性能指标、流变特性和微观结构的变化情况.

1 试验

1.1 原材料

沥青采用韩国双龙90#沥青为基质沥青，其性能指标见表1.SBS改性剂采用岳阳巴陵石化公司的SBS1301-1，其性能指标见表2.

表1 基质沥青的性能指标Table 1 Property indexes of base asphalt

表2 SBS改性剂的性能指标Table 2 Property indexes of SBS modifier

1.2 不同组成相容剂的制备

相容剂为辽河石化的常压馏分油（富饱和分组分，A）和减线抽出油（富芳烃组分，F）.为了获得不同组成的相容剂系列样品，将相容剂A、F按照不同比例混配得到相容剂B、C、D、E，并对其组成（质量分数，文中涉及的组成、掺量等均为质量分数）进行了测定，结果见表3. 由表3可见，相容剂中基本不含沥青质，胶质含量相对较少，大部分为饱和分和芳香分，其含量大约在80.59%～93.72%；从相容剂A到F，其饱和分含量逐渐降低，芳香分含量升高.

表3 相容剂的组成Table 3 Components of compatibilizers w/%

1.3 SBS改性沥青的制备

首先，将基质沥青加热至175 ℃，加入3.0%（以基质沥青的质量计）的相容剂，使用高速剪切机在2 000 r/min下剪切10 min，使相容剂与沥青混合均匀；接着，将其升温至180 ℃，开始缓慢加入4.0%的SBS改性剂，在4 000 r/min下剪切30 min；然后，将温度降至170 ℃，加入0.2%的稳定剂，搅拌2 h；最后，得到SBS改性沥青样品（SBSMA-X，X为相容剂），并分析其性质.

1.4 试验方法

为了考察相容剂组成对SBS改性沥青抗老化性能的影响规律，选用薄膜烘箱试验（TFOT）对SBS改性沥青的抗老化性能进行评价，具体试验条件为163 ℃下老化5 h.采用软化点、25 ℃针入度和5 ℃延度等指标对SBS改性沥青老化前后的常规性能进行评价.通过动态剪切流变（DSR）试验和多应力重复蠕变试验，对比了其复数模量G*、相位角δ、0.1 kPa下的蠕变回复率R和不可回复柔量Jnr.采用荧光显微镜对SBS改性沥青的微观结构进行了表征，其具体步骤可参照笔者前期的研究［11］.

2 结果与讨论

2.1 常规性能

2.1.1 软化点

软化点通常用以表征沥青的高温性能，软化点越大，说明沥青高温稳定性越好，越不易产生塑性流动.相容剂组成对SBS改性沥青老化前后软化点的影响见图1.由图1可见，随着相容剂中饱和分含量的减少、芳香分含量的升高，SBS改性沥青的软化点逐渐升高.这是因为芳香分和聚合物SBS中的硬段即聚乙烯（PS）段结构相似，能够进入其微区，对其具有释放作用，将其本身硬段的特性释放出来［12］，进而使SBS改性沥青表现出软化点升高，高温性能得到改善.另外，较饱和分而言，芳香分对SBS具有更好的相容性，因此SBS在吸收芳香分后能在沥青中更好地分散，表面积接触增大，能够供给参加化学反应的空间位置增多，在稳定剂的作用下SBS与沥青形成的空间网状结构更加紧密，从而更加有利于软化点的升高.

图1 相容剂组成对SBS改性沥青老化前后软化点的影响Fig.1 Effect of compatibilizer compositions on softening point of SBSMA before and after TFOT

SBS改性沥青老化后，其软化点均呈现出了不同程度的降低，且相容剂中饱和分含量越少、芳香分含量越多所制备的改性沥青老化前后软化点的变化幅度越小.如SBSMA-A老化前后其软化点降低了12.0%，而SBSMA-F仅降低了8.5%.这可能是较多的芳香分使SBS改性剂得以更好的溶胀，在SBS改性沥青体系中分散更均匀，所形成的空间网络结构更加致密，其抗老化性能更优.

2.1.2 针入度

25 ℃针入度是表示沥青软硬程度和稠度的指标，体现了其抵抗剪切破坏的能力，能够反映一定条件下沥青的相对黏度.针入度越大，沥青标号越高，表明沥青越软，软化点越低，高温性能随着针入度的增加而降低，低温性能变好.相容剂组成对SBS改性沥青老化前后针入度的影响见图2. 由图2可见，随着相容剂中饱和分含量的减少、芳香分含量的升高，改性沥青的针入度逐渐减小.针入度的降低是体系黏稠增大的表现，进而进一步说明芳香分对SBS中的PS硬段有释放作用，使其黏度提高，改善了其高温性能. SBS改性沥青老化后，针入度也出现了不同程度的降低，且随着相容剂中饱和分含量的减小、芳香分含量的增多，其SBS改性沥青老化前后的针入度差值降低幅度逐渐减小.如SBSMA-A老化前后其针入度降低了30.5%，而SBSMA-F的针入度降低幅度减少至25.7%.究其原因：一方面，是饱和分相比于芳香分更易于挥发；另一方面，芳香分含量较高时SBS改性沥青体系会形成较为致密的空间网络结构，具有更好的抗老化性能［13］.

图2 相容剂组成对SBS改性沥青老化前后针入度的影响Fig.2 Effect of compatibilizer compositions on penetration of SBSMA before and after TFOT

2.1.3 延度

延度是表征沥青塑性的重要指标，延度越大，说明沥青的塑性变形能力越好.5 ℃延度更能表征沥青的低温性能，5 ℃延度越大，说明该沥青的低温抗变形能力越强，反之越弱，沥青越易脆裂.相容剂组成对SBS改性沥青老化前后延度的影响见图3.由图3可见：随着饱和分含量的降低、芳香分含量的升高，改性沥青（除SBSMA-B外）的5 ℃延度降低，这是因为饱和分与SBS中的软段即聚丁二烯（PB）段结构相似，饱和分能够进入PB段微区，使其软段柔韧弹性好的性能释放出来［12］，最终体现在改性沥青的低温性能上；SBS改性沥青老化后，其延度随着相容剂组成的不同也出现了不同程度的降低，且随着相容剂中饱和分含量的减小、芳香分含量的增多，SBS改性沥青老化前后的5 ℃延度差值降低幅度逐渐减小.如SBSMA-B老化前后其5 ℃延度降低了30.8%，而SBSMA-F的5 ℃延度降低幅度减少至24.5%，即其抗老化性能逐渐变好.由此可见，相容剂中饱和分含量越高，其SBS改性沥青的抗老化性能越差，其延度的衰减幅度越大.

图3 相容剂组成对SBS改性沥青老化前后5 ℃延度的影响Fig.3 Effect of compatibilizer compositions on 5 ℃ductility of SBSMA before and after TFOT

2.2 流变特性

不同组成的相容剂对聚合物SBS改性剂软硬段部分的释放作用是不同的，进而引发了其所制备的SBS改性沥青老化前后性能的变化，从流变特性的角度分析尤为明显.用DSR对SBS改性沥青老化前后的样品进行了温度扫描和多应力重复蠕变试验，以评价其高温性能的变化情况，结果见图4及表4.

图4 相容剂组成对SBS改性沥青老化前后G*和相位角δ的影响Fig.4 Effect of compatibilizer compositions on G* and δ of SBSMA before and after TFOT

表4 相容剂组成对SBS改性沥青老化前后R和Jnr的影响Table 4 Effect of compatibilizer compositions on R and Jnr of SBSMA before and after TFOT

由图4及表4可见，相容剂组成对其所制备的SBS改性沥青的流变特性各参数有较大影响：随着相容剂组成中芳香分含量的增加，其所制备的SBS改性沥青的复数模量G*逐渐升高，即改性沥青的高温性能越好，这是因为芳香分能够释放SBS中的PS硬段，可以改善改性沥青的高温性能即黏性部分损耗模量G″；随着芳香分含量的增加，可以使SBS中的PS更多地释放出来，进而使G″继续增加；随着扫描温度的升高，SBS改性沥青的复数模量G*逐渐降低，相位角δ先降低后升高，且均大于45°.这说明相位角对温度敏感，改性沥青的黏弹比随温度而变化，当温度相对较低时（小于50 ℃），其更富有弹性，随着温度的升高弹性逐渐消失，黏性将占主导地位.同时，无论是在高温还是在低温下，即转折点前后，相位角均随着芳香分含量的增大呈现出先增大后减小的趋势，说明当相容剂组成（芳香分、饱和分的相对含量）在某一值时，其对SBS软硬段的释放作用刚好使其改性沥青黏弹比处于最大.

由表4还可见：相容剂中饱和分含量越高，SBS改性沥青的蠕变回复率R和不可回复柔量Jnr随温度的变化幅度越大；反之，芳香分含量越高，R与Jnr变化越缓慢；随着温度的升高，相容剂的组成对改性沥青的蠕变回复率和不可回复柔量的影响越大，且相容剂中饱和分含量越大、芳香分含量越少该差距越明显.

由此可知，相容剂中的饱和分含量越高，对SBS改性沥青的性能影响越大，这也是饱和分释放SBS中的PB软段的结果，软段释放的多少会直接影响体系发生化学交联反应的程度，进而会影响其宏观性能.饱和分越多，释放出的PB段就会越多，为此会有更多的PB参与交联反应，进而对SBS改性沥青的性能产生的影响程度就大.

由图4还可见：SBS改性沥青老化后复数模量增加，相位角减小，这是由于SBS改性沥青中改性剂部分受热氧化，使其解离成较小的颗粒，同时聚合物内部结构发生了改变，进而使改性沥青老化后展现出了更多的流动性［14］；相容剂中饱和分含量越多、芳香分含量越少，其流变参数变化越大.老化后蠕变回复率减小，不可回复柔量减小，说明老化后改性沥青的弹性恢复能力变差，抗变形能力提升.同时，随着相容剂中饱和分含量的增多，SBS改性沥青老化前后R和Jnr变化幅度越大.

2.3 微观结构

SBS改性沥青是一种共混体，SBS溶胀在沥青中，SBS的性能得以传递到沥青上去，进而使其性能得到改善.SBS改性沥青性能的优劣很大程度上取决于二者之间的相容性，而SBS改性沥青中SBS的分散状态又是相容性好坏的直观表现，因此SBS在沥青中的分散状态在一定程度上能够反映改性沥青性能的优劣.

相容剂组成对SBS改性沥青老化前微观结构的影响见图5.由图5可见：不同组成相容剂所制备的SBS改性沥青中，SBS改性剂在沥青体系中分散较为均匀，且其粒径均小于5 μm，形成了SBS相和沥青相双连续相结构，说明相容剂的组成对SBS改性沥青老化前的微观结构影响不大.

图5 相容剂组成对SBS改性沥青老化前微观结构的影响Fig.5 Effect of compatibilizer compositions on microstructure of SBSMA before TFOT

相容剂组成对SBS改性沥青老化后微观结构的影响见图6.由图6可见，老化后SBS改性沥青微观结构发生了较大的变化，SBS相发生了明显的聚集现象，且颗粒粒径明显增大，微观结构由老化前的SBS相和沥青相双连续相结构转变为SBS相趋于分散相、沥青趋于连续相，且其微观状态明显失去了较为致密的网状结构.这一方面是由于SBS本身发生了聚集；另一方面是由于高温下交联化学键的断裂使体系性质劣化［15］.随着相容剂组成的变化，SBS改性沥青老化后微观结构的变化幅度存在不同.随着相容剂中饱和分含量的增多、芳香分含量的减少，老化后SBS改性沥青中SBS相的聚集状态越严重、颗粒粒径越大，体系的稳定性越差.其原因可能为相容剂中的芳香分越多，可以使SBS聚合物溶胀更充分，分散更均匀，所形成的空间网络结构更加致密，体系更稳定，进而其抗老化性能越好.而更多的饱和分存在时，一方面SBS聚合物无法得以充分溶胀；另一方面饱和分在高温下容易挥发，过多饱和分的损失也会造成体系轻组分过少，导致体系的相容性变差.

3 结论

（1）相容剂中芳香分含量越多，SBS改性沥青的软化点越高；饱和分含量越多，SBS改性沥青的5 ℃延度越大.说明相容剂中芳香分对SBS中PS硬段有释放作用，而饱和分对PB软段有释放作用，进而分别贡献于沥青的高低温性能.相容剂中饱和分含量越少、芳香分含量越多，所制备的SBS改性沥青老化前后常规性能变化幅度越小，即其抗老化性能越好.

（2）相容剂中芳香分含量越高，SBS改性沥青的复数模量G*和蠕变回复率R越大，不可回复柔量Jnr越小.老化后，其G*、R、Jnr均减小，且随着相容剂中饱和分含量的增多其流变特性的变化幅度增大，即饱和分含量增多，SBS改性沥青抗老化性能变差.

（3）相容剂的组成对SBS改性沥青的微观结构影响不大，均可形成较为致密的空间网络结构；而老化后SBS改性沥青的微观结构均发生了明显的SBS聚集现象，由原来的SBS相和沥青相双连续相结构变为SBS相为分散相、沥青相为连续相的结构.随着相容剂中饱和分含量的增多、芳香分含量的减少，老化后SBS改性沥青中SBS相的聚集状态变得更严重、颗粒粒径增大，体系的稳定性变差.