离子液体萃取分离石脑油中芳烃的理论计算与试验验证

徐春明, 殷梦凡, 童 浩, 车培源, 张 睿,刘海燕, 刘植昌, 张霖宙, 孟祥海

(中国石油大学(北京)重质油全国重点实验室,北京 102249)

随着双碳目标的提出和双碳战略的实施,石化行业要加快推进传统产业的转型升级,大力发展化工新材料和高价值的精细化学品。中国乙烯、丙烯等大宗化工基础原料需求量大,蒸汽裂解是目前最大的化工原料生产过程。石脑油是中国蒸汽裂解的主要原料,但其中的芳烃会加速裂解炉管结焦,缩短装置运行周期。此外,直馏石脑油中芳烃主要为轻质的苯、甲苯、二甲苯,也是大宗的化工基础原料。从直馏石脑油分离出芳烃作为化工原料,剩余脂肪烃作为优良的蒸汽裂解原料,有助于实现石脑油资源的优化利用。石脑油组成复杂且连续,组分之间常形成共沸物,采用普通精馏难以实现组分的选择性分离,因此亟需发展高效分离技术用于石脑油中芳烃的选择性分离。可用于石脑油中芳烃分离的方法包括萃取分离、膜分离、吸附分离等[1]。萃取分离的操作条件温和,流程简单,对设备要求低,工业运行经验丰富,在石油炼制、石油化工、天然化合物提取、药物生产中被广泛应用[2]。对于萃取过程,选择合适的萃取剂至关重要[3]。石脑油萃取分离芳烃较为成熟的萃取剂有环丁砜[4]、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、二甲基亚砜[5]等,但这些传统萃取剂具有易挥发、易变质、可燃、毒性大等问题;且易在萃余油中残留,造成萃余油污染。此外,上述传统萃取剂对于石脑油中高浓度芳烃的分离效果较好,而直馏石脑油中的芳烃含量普遍偏低,其萃取分离效果大幅下降。因此,研发新型萃取剂实现直馏石脑油中芳烃的低能耗高效分离具有重要意义。离子液体作为21世纪的新型溶剂,具有不易挥发、不易燃、结构与物性可设计等优势,广泛应用在分离[6-8]、催化[9]、电池[10]等多个领域,且离子液体催化碳四烷基化[11]、催化合成碳酸酯[12-13]、分离回收氨[14-15]等技术已实现工业化。因此,离子液体用于萃取分离直馏石脑油中的芳烃具有良好的前景。Larriba等[16]将[4-Empy][Tf2N]和[Emim][DCA]复配萃取分离芳烃质量分数为0.1的甲苯-正己烷体系,[4-Empy][Tf2N]和[Emim][DCA]物质的量比为7∶3、剂油物质的量比为0.9时,其对甲苯的分配系数为0.54,萃取选择性可达47.8。Meindersma等[17]采用[Bmim][C(CN)3]和[3-Mebupy][N(CN)2]离子液体分离甲苯-正庚烷体系,其对甲苯的分配系数分别为0.39、0.42,萃取选择性可达49.3、44.7。Yu等[18]采用配位金属离子液体NMP-0.1Fe(NO3)3·9H2O分离芳烃物质的量分数为0.2的甲苯-环己烷体系,其对甲苯的分配系数为0.2,萃取选择性最高可达23.5。目前文献报道的离子液体还存在黏度较大、合成成本较高等问题,且萃取分离芳烃的作用机制有待深入研究。Klamt[19]提出了连续介质溶剂化方法“真实溶剂似导体屏蔽模型(COSMO-RS)”,该模型对含离子液体体系的液-液相平衡预测具有较好的适用性,从而减少离子液体筛选的盲目性和试验的工作量。直馏石脑油组成主要为烷烃、环烷烃和芳烃,且环烷烃与芳烃相似的环状结构使其分离难度较芳烃-烷烃体系更大。笔者针对苯-环己烷模型体系,采用COSMO-RS模型探究离子液体阴、阳离子对其萃取分离芳烃的影响,优选出离子液体萃取剂,探究其与芳烃之间的弱相互作用,揭示离子液体萃取分离石脑油中芳烃的作用机制。合成优选的离子液体,将其在不同芳烃浓度下进行液-液萃取试验,考察对芳烃的萃取分离性能,并采用NRTL方程对得到的液-液相平衡数据进行拟合,为相关分离过程的技术研发和工艺设计提供参考。

1 计算及试验方法

1.1 基于COSMO-RS模型的离子液体优选

(1)

(2)

(3)

1.2 结合能及弱相互作用

离子液体、苯和环己烷的几何结构优化、频率计算在Gaussian 09软件[24]中进行,能量计算采用Orca软件[25-26],波函数分析和绘制由Multiwfn软件[27]和VMD软件[28]实现。PBE0[29]泛函在过渡金属配合物及有机物中具有良好的表现,def2系列基组除了锕系和最后一周期外覆盖了周期表所有元素,更具有普适性,因此结构优化采用的泛函为PBE0-D3(BJ)[30-31],结合def2-SVP[32]基组。单点能对基组的敏感性远高于几何结构优化和振动分析,因此单点能的计算在精度更高的def2-TZVP基组的水平下完成。

1.3 试验材料

试验所用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl,质量分数为0.99)、无水三氯化铁(FeCl3,质量分数为0.99)、苯(质量分数为0.99)、环己烷(质量分数为0.99)、环丁砜(质量分数为0.99)均采购自北京伊诺凯科技有限公司。

1.4 [Bmim][FeCl4]离子液体的合成

在手套箱中称取一定量的[Bmim]Cl,并将其转移至置于恒温加热磁力搅拌器中的三口烧瓶中。称取等物质的量比的FeCl3分批次加入到三口烧瓶中,此过程会放出大量热,固体开始融化。升温至120 ℃,在N2保护下搅拌使其反应4 h后即可合成[Bmim][FeCl4]离子液体。在25 ℃时[Bmim][FeCl4]的密度为1.36 g/cm3,黏度为18.80 mPa·s。

1.5 液-液萃取试验

取10 mL的试管,在其中加入1.5 cm磁子,盖上玻璃塞,称量空试管的质量。向试管中分别加入一定质量的苯、环己烷和离子液体,将装有试剂的试管放入25 ℃恒温加热磁力搅拌器中进行恒温搅拌30 min。搅拌完毕后,在恒温水浴锅内静置1 h后,对其进行分液。上层液为富含环己烷的萃余相,下层液为富含苯的离子液体萃取相。由于金属型离子液体会污染色谱柱,故需在衬管中添加石英棉以及在色谱柱前加一段预柱避免金属型离子液体对色谱柱的污染。

1.6 分析检测

使用北京分析仪器厂的3420A型色谱仪,采用FID检测器,色谱柱为FFAP(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。色谱仪采用程序升温,柱初温设为45 ℃,保持1 min,以5 ℃/min的升温速率升温至80 ℃,以20 ℃/min的升温速率升温至180 ℃,保持1 min。分析含有环丁砜的样品时,柱终温设置为200 ℃,保持25 min,其余升温程序不变。进样器温度为250 ℃,检测器温度为280 ℃,色谱分析方法采用系统默认的面积归一法。

试验采用分配系数(D)、萃取选择性(S)和萃取性能指数(PI)来衡量离子液体对苯-环己烷体系的萃取分离能力,与无限稀释下组分活度系数计算方法略有不同,计算公式为

(4)

(5)

PI=D苯S.

(6)

其中下标i代表组分,上标E、R分别代表萃取相和萃余相。

2 结果分析

2.1 离子液体阳离子结构影响

为探究离子液体的阳离子结构对萃取分离苯-环己烷体系的影响,以金属型[FeCl4]-和非金属型[BF4]-作为离子液体阴离子,计算苯、环己烷对咪唑型、吡啶型、季铵盐型、季鏻盐型4种阳离子下的无限稀释活度系数,进一步计算得到离子液体对苯-环己烷体系萃取分离效果,结果见表1。可以看出,咪唑型和吡啶型离子液体的萃取选择性显著高于季铵盐型、季鏻盐型离子液体,咪唑型和吡啶型阳离子具有与芳烃相似的芳香环结构,显著增大了离子液体与芳烃的相互作用,萃取选择性较高。季铵盐型和季鏻盐型分别含有4条丁基侧链,而咪唑型和吡啶型仅含有1条丁基侧链,烷基侧链显著影响离子液体阴、阳离子之间的相互作用,进而对烃类的溶解度较高,造成萃取相携带环己烷较多,萃余油收率偏低,苯萃取选择性较差,不利于苯-环己烷的萃取分离。因此以萃取性能指数作为评价指标,优选咪唑型和吡啶型作为离子液体阳离子。咪唑型离子液体具有熔点低、稳定性好、价格较吡啶型低等优势,在芳烃分离领域具有更加广阔的工业发展前景,因此选取咪唑型离子液体进行后续探究。

2.2 离子液体咪唑阳离子烷基侧链长度影响

为探究离子液体咪唑阳离子烷基侧链长度对萃取分离苯-环己烷体系的影响,以金属型[FeCl4]-和非金属型[BF4]-作为离子液体阴离子,计算苯、环己烷在咪唑阳离子烷基侧链碳数为4～10时的无限稀释活度系数,进一步计算得到离子液体对苯-环己烷体系萃取分离效果,结果见表2。可以看出,随着咪唑阳离子烷基侧链长度增长,离子液体对苯、环己烷的分配系数逐渐上升,萃取选择性呈下降趋势。因此以萃取性能指数作为评价指标,优选[Bmim]+作为离子液体阳离子进行后续探究。

表2 咪唑阳离子烷基侧链长度对萃取分离苯-环己烷的影响

2.3 离子液体阴离子影响

为探究离子液体阴离子对萃取分离苯-环己烷体系的影响,以优选出的[Bmim]+作为离子液体阳离子,计算苯、环己烷对不同阴离子的离子液体无限稀释活度系数,进一步计算得到离子液体阴离子对苯-环己烷体系萃取分离效果的影响,结果见表3。可以看出,以[FeCl4]-为阴离子时离子液体对苯-环己烷体系的分离性能最好,以[FeCl4]-和[AlCl4]-为阴离子时在离子液体和苯之间引入了额外的电子供体-受体相互作用,且调整了咪唑阳离子与阴离子的之间的相互作用,从而增大了苯在离子液体中的溶解度。以[AlCl4]-为离子液体阴离子时,离子液体对水敏感,稳定性与[FeCl4]-相比较差,因此选择[FeCl4]-作为离子液体阴离子用于苯和环己烷体系的分离,进一步优选出[Bmim][FeCl4]作为萃取剂进行后续探究。

2.4 [Bmim][FeCl4]萃取分离苯-环己烷的作用机制

为探究离子液体萃取分离苯-环己烷体系的作用机制,对优选离子液体[Bmim][FeCl4]的阴、阳离子对萃取分离芳烃的贡献程度进行探究。以阴离子[FeCl4]-和阳离子[Bmim]+与苯、环己烷的结合能为依据,结果见表4。可以看出,离子液体阳离子[Bmim]+对苯和环己烷的相互作用较阴离子[FeCl4]-更强,且从结合能差异可以看出[Bmim]+对苯和环己烷的结合能差异较大,说明阳离子在苯-环己烷体系的选择性萃取起主导作用。阴离子[FeCl4]-的引入可以调控阳离子咪唑环电子密度,进而影响咪唑环与芳烃的相互作用,从而实现烃类在离子液体中的选择性溶解。同时,对比离子液体[Bmim][FeCl4]及其阴、阳离子与烃类的结合能差异,可以看出离子液体[Bmim][FeCl4]对烃类的结合能差异并不是简单的阴、阳离子差异之和,而受阴、阳离子自身相互作用的影响。

表4 [Bmim][FeCl4]与苯/环己烷的结合能

为更直观地分析离子液体[Bmim][FeCl4]萃取分离苯-环己烷体系的作用机制,运用Multiwfn软件中内置的基于Hirshfeld分区的独立梯度模型(IGMH)[33]对其与苯和环己烷的弱相互作用进行分析。由于Multiwfn图形库的限制,其自身无法直接产生不同颜色填充的IGMH图,故结合VMD软件对其进行展示,结果如图1所示(等值面δg=0.007)。可以看出,离子液体与苯之间的相互作用区域主要在离子液体咪唑环与芳香环之间,说明在离子液体萃取苯的过程中,π-π相互作用是二者之间主要的相互作用形式。同时,对比离子液体与苯和环己烷的相互作用区域,发现离子液体与环己烷的相互作用不明显,因此[Bmim][FeCl4]可以实现对油品中芳烃和脂肪烃的选择性分离。

图1 [Bmim][FeCl4]与苯/环己烷的IGMH图

2.5 [Bmim][FeCl4]在芳烃萃取分离中的验证

为探究[Bmim][FeCl4]离子液体对不同芳烃浓度油品的萃取效果,在常压、25 ℃、搅拌30 min、静置1 h和剂油质量比0.6的条件下,开展离子液体对苯-环己烷体系的液-液萃取试验,结果如图2所示。可以看出,随着原料中芳烃质量分数升高,芳烃分配系数、萃取选择性和萃取性能指数均呈下降趋势。芳烃质量分数较大时,随着离子液体中溶解的芳烃分子增多,其继续结合芳烃的能力逐渐减弱,最终与脂肪烃和芳烃的相互作用接近,此时芳烃难以继续进入离子液体相中,故残余在萃余相的芳烃较多,芳烃分配系数下降;且随着离子液体中芳烃质量分数的增大,萃取相也易带入更多的脂肪烃,进而脂肪烃分配系数上升。因此[Bmim][FeCl4]离子液体萃取剂更适宜处理低芳烃质量分数的油品。直馏石脑油中芳烃质量分数较低(约小于0.1),针对低质量分数芳烃原料(芳烃质量分数为0.1),[Bmim][FeCl4]对苯的分配系数、萃取选择性和萃取性能指数分别可达0.770、19.73和15.19。

图2 [Bmim][FeCl4]对不同苯质量分数原料的萃取效果

2.6 与传统萃取剂环丁砜的萃取分离效果对比

在常压、25 ℃(环丁砜熔点在28 ℃,先将环丁砜水浴加热至30 ℃,其与烃类接触后降低温度至25 ℃仍为液体)、剂油质量比0.6的条件下,分别进行了[Bmim][FeCl4]与环丁砜萃取分离苯-环己烷体系的液-液萃取试验,并绘制出三元相图,如图3所示。可以看出,与环丁砜相比,[Bmim][FeCl4]作为萃取剂时,待分离体系具有更大的两相区,即以[Bmim][FeCl4]为萃取剂时苯和环己烷更易分离。

图3 [Bmim][FeCl4]/环丁砜-苯-环己烷三元相图

2.7 NRTL模型

NRTL活度系数模型在描述液-液相平衡体系方面应用广泛。基于流程模拟软件Aspen Plus中内置的NRTL活度系数模型[34-36],使用最大似然法拟合{[Bmim][FeCl4]-苯-环己烷}体系的二元交互作用参数,为工程放大的流程模拟与设计提供参考,NRTL活度系数模型拟合出的二元交互作用参数见表5。采用均方根偏差(RMSD)评估NRTL活度系数模型的拟合效果,结果表明,三元体系{[Bmim][FeCl4]-苯-环己烷}的均方根偏差为1.14%,可见NRTL活度系数模型可以很好地描述预测该三元体系的热力学性质。

表5 三元体系{[Bmim][FeCl4]-苯-环己烷}的NRTL拟合参数

3 结 论

(1)采用COSMO-RS模型探究多种离子液体阴、阳离子对苯-环己烷体系分离性能的影响,发现阳离子为咪唑型和吡啶型芳烃萃取效果最佳;随着咪唑阳离子烷基侧链长度的增长其萃取效果降低;阴离子为[FeCl4]-时离子液体萃取分离芳烃效果最佳,由此优选出1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁([Bmim][FeCl4])离子液体萃取剂。对该离子液体与苯和环己烷的结合能及弱相互作用进行探究,发现离子液体选择性萃取分离芳烃主要依靠咪唑阳离子与芳烃之间的π-π相互作用。

(2)[Bmim][FeCl4]离子液体对苯-环己烷体系的液-液萃取试验结果证实其具有良好的萃取分离效果;针对芳烃质量分数为0.1的苯-环己烷体系,[Bmim][FeCl4]对苯的分配系数、萃取选择性和萃取性能指数分别可达0.770、19.73和15.19;采用NRTL模型对[Bmim][FeCl4]-苯-环己烷的二元交互作用参数进行拟合,其均方根偏差为1.14%,表明NRTL活度系数模型预测该三元体系的热力学性质较好。