页岩气有机质和无机质吸附能力定量表征

2023-10-13陈掌星吴克柳贾新峰东晓虎

中国石油大学学报(自然科学版) 2023年5期

陈掌星, 冯东, 吴克柳, 李靖, 彭岩, 贾新峰, 东晓虎

(1.东方理工高等研究院,浙江宁波 315200; 2.中国石油大学(北京)石油工程学院,北京 102249;3.加拿大卡尔加里大学化学与石油工程系,卡尔加里 T2N1N4; 4.中国地质大学(北京)能源学院,北京 100083)

页岩气是中国未来油气增储上产的重要战略接替资源[1]。与常规天然气不同,甲烷(CH4)在页岩储层中主要以吸附态、游离态以及少量的溶解态赋存,其中吸附气的比例最高可达85%[2-3],深入了解CH4吸附机制并进行准确预测对页岩气的开发评价至关重要。页岩储集空间具有很强的非均质性,主要表现在:①页岩矿物组成复杂,主要包括干酪根、黏土矿物、石英、云母、黄铁矿等,其中干酪根又可称之为有机质,其余矿物可统称为无机质[4-5];②孔隙呈多尺度分布,电镜扫描观察和气体吸附测试结果表明页岩孔隙尺寸主要分布在纳米到微米范围内[6-7]。页岩孔隙类型和孔隙尺度的非均质性使CH4赋存特征更为复杂。一般而言,有机质孔为热演化过程中CH4生成逃逸后残留的孔隙,往往被认为是吸附气赋存的第一载体,这已在大量的分子模拟中得到了验证[8-9]。与此同时,大量实验结果表明无机质(主要是黏土矿物)也具有一定的吸附能力,其主要原因在于黏土矿物特殊的层状结构导致其大量发育纳米孔隙[10-12]。因此有机质和黏土矿物均是吸附气的赋存场所。然而,有机质和无机质具有不同的表面性质和孔径分布特征,使CH4分子在两类孔隙中的吸附-解吸以及表面扩散均存在显著的差异,进而导致生产压降过程中基质渗透率和气井产能预测存在极大的不确定性[13-14]。此外,大量的电镜扫描结果表明有机质通常分散分布在无机质中[15],这也意味着两种矿物中吸附气的动用可能会存在差异,这种现象已在数值模拟中得以体现[16]。由此可见,有机质和无机质对微观CH4吸附和宏观气井生产均会产生不同的作用,明确页岩中有机质和无机质的吸附机制并定量区分其对CH4吸附能力的贡献对于开发方案的优化设计具有重要的指导意义。目前,等温吸附实验是确定页岩CH4吸附能力最常用的方法,通过控制实验条件或者是选择合适的样品,环境因素(压力、温度和埋藏深度)和储层物性(孔隙特征、成熟度和组分含量)的影响规律都已得到广泛的研究[17-20]。在实验数据的基础上,学者普遍的采用Langmuir模型或相应的改进模型来评价页岩的吸附能力,然而,基于Langmuir模型的宏观评价无法揭示CH4吸附与复杂孔隙结构之间的内在关系,也无法定量表征页岩不同类型纳米孔的吸附机制及差异。据此,笔者结合实验和理论提出页岩有机质和无机质吸附能力定量表征方法,在孔隙尺度上,分析比较页岩有机质孔和无机质孔中的CH4密度剖面、吸附相密度以及吸附气比例;在多孔介质尺度上,定量表征页岩中有机质和无机质对CH4吸附能力的贡献。

1 模型建立

1.1 物理模型

研究的物理模型如图1所示。图1(a)为页岩电镜扫描图片,从中可以观察到大量的有机质和无机质纳米孔。除了孔隙类型的多样性外,页岩孔隙还具有复杂的形状,对其孔隙形状做合理的假设是建立数学模型的通用做法。考虑到后续实验样品的孔隙结构是利用低温液氮吸附以及Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法获取,该方法的基本原理是圆柱形孔隙中的毛管凝聚效应[21]。因此本模型中的孔隙形状假设为圆形。在页岩纳米孔中CH4分子可以吸附在孔隙表面,也能以游离态赋存于剩余空间,由于有机质和无机质孔隙壁面性质不同,将导致其CH4吸附能力存在差异,如图1(b)、(c)所示。图1(d)为CH4分子在圆形孔隙中的受力特征。其中,z为CH4分子与孔隙壁面的距离,m;z′为CH4分子到孔隙壁面第一层分子中心的距离,m;Ψ(z)为z处CH4分子与孔隙表面的相互作用势能,J;R′为孔隙中心到孔隙壁面第一层分子中心的距离,m;σss为固体表面分子的LJ尺寸参数,m;r为孔隙半径,m。

考虑到有机质和无机质孔隙均呈多尺度分布,单一尺度孔隙中的吸附不能完全代表整体。因此页岩CH4吸附能力表征需同时考虑有机质和无机质孔隙CH4吸附能力的差异以及各自的孔径分布特征。

1.2 孔隙尺度CH4分布与吸附表征

吸附气的形成取决于孔隙壁面与CH4分子的相互作用,如何引入流固作用是表征纳米孔隙中流体赋存的关键。Rangarajan等[22]基于密度泛函理论提出了简化局部密度函数(SLD)模型,该模型认为吸附是吸附质分子之间以及吸附质分子与孔壁之间的相互作用共同决定的。具体而言,体相流体的密度由分子间作用力控制,通常可以利用状态方程来获取。本文中体相流体的密度由Peng-Robinson(PR)状态方程计算,表达式[23]为

(1)

其中

κ=0.37464+1.54226ω-0.26992ω2,

式中,p和pc分别为系统压力和流体临界压力,Pa;T和Tc分别为系统温度和流体临界温度,K;R为气体常数,J/(K·mol);ρb为流体体相密度,mol/m3;ω为偏心因子;a(T)为体相流体范德华引力参数;b为体相流体协体积因子。

基于PR状态方程,体相流体逸度fb可表示为

(2)

对于纳米孔隙中的流体分子,受孔隙壁面作用的影响,近壁面位置z处的化学势为流固作用和分子间作用之和;而在远离壁面的位置,流体分子不受孔壁作用的影响,化学势等于体相流体化学势。当孔隙系统吸附达到平衡时,在垂直于孔隙壁面的方向上不存在化学势能梯度差。因此近壁面附近z点的化学势等于远离壁面位置的化学势,也即等于体相流体化学势[24-25],具体可表示为

μ(z)=μb=μff(z)+μfw(z).

(3)

其中

式中,μ(z)为z点的化学势,J/mol;μff(z)为CH4分子间作用形成的化学势,J/mol;μfw(z)为CH4分子与孔隙壁面相互作用形成的化学势,J/mol;μb为体相流体的化学势,J/mol;μ0为参考状态下的化学势,J/mol;f0为参考状态下的逸度,Pa。

结合方程(3),局部密度函数(SLD)理论中的平衡准则可表示为

(4)

CH4分子与孔隙壁面之间的化学势可表示为

μfw(z)=NAΨ(z).

(5)

式中,NA为阿伏伽德罗常数,mol-1。

考虑到本文中页岩孔隙假设为圆形孔,Ψ(z)采用10-4 LJ 势能模型[26]表示为

(6)

其中

σsf=(σss+σff)/2,εsf=(εssεff)1/2.

式中,ρs为孔隙壁面的原子密度,38.2 nm-2;σsf为CH4分子与孔隙壁面的LJ尺寸参数,m;εsf为CH4分子与孔隙壁面的LJ能量参数,J;σss和σff分别为固体表面分子和CH4分子的LJ尺寸参数,m;εss和εff分别为固体表面分子和CH4分子的LJ势能参数,J;I6和I3为超几何函数;z′和R′的关系示意图如图1(d)所示。

结合式(2)以及式(4)～(6)可得到孔隙中任意一点的流体逸度。同时,参照体相流体逸度方程(式(2)),吸附相流体逸度与密度关系可表示为

(7)

式中,aad(z)为吸附相引力参数,其值随CH4分子在孔隙中的位置发生变化,对于狭缝状孔隙,aad(z)可根据Chen等[27]提出的方法计算,对于圆形孔隙,aad(z)可根据Pang等[28]提出的方法计算;bad(z)为吸附相的协体积因子,可表示为bad(z)=b(1+Λb),其中协体积校正系数Λb为-0.5～0.5[29-31]。本文中有机质和无机质孔隙的相关参数通过拟合实验结果获得。

基于式(7)对孔隙进行离散处理,可获得孔隙中任意位置z点处的密度。在此基础上,孔隙中CH4的平均密度ρave和吸附相密度ρad可分别表示为

(8)

(9)

式中,σff/2为积分下限,是气体分子中心到孔隙壁面的最小距离,m;zc为吸附相和游离相之间的边界距孔隙壁面的距离,m。

在实验或储层条件下,CH4为超临界气体,其吸附通常呈单分子层吸附特征,即吸附层的厚度等于CH4分子的直径[29]。此外,分子模拟结果也表明尽管在大于σff的空间中还存在过渡层,但其密度远小于第一层分子,仅略高于体相,忽略过渡层的存在造成的误差基本可以忽略,特别是在高压条件下[32]。因此本研究中zc的取值为3σff/2。

在获得孔隙空间中CH4密度分布的基础上,单一孔隙中过剩吸附量nex、绝对吸附量nab以及游离气含量nfr可分别表示为

(10)

(11)

(12)

式中,V为孔隙体积,m3。

1.3 非均质页岩多孔介质CH4吸附表征

在单孔隙CH4吸附的基础上,考虑页岩各组分矿物的孔径分布特征,即可表征多孔介质中CH4的吸附。页岩中有机质的过剩吸附量ΓOM,ex、绝对吸附量ΓOM,ab以及游离气含量ΓOM,fr可分别表示为

(13)

(14)

(15)

式中,i为孔隙序号,尺度最小的孔隙对应i为1,随着孔隙尺度增大,对应i增加;rOM,i为序号i对应的有机质孔隙半径,m;ρOM,i(z)为孔径为ri的有机质孔隙中CH4密度分布,mol/m3;ΔVOM,i为孔径为ri的有机质孔隙体积,可从页岩有机质累积孔隙体积曲线获得,m3/g;ΓOM,ex、ΓOM,ab和ΓOM,fr分别为有机质的过剩吸附量、绝对吸附量和游离气含量,mol/g。

类似于方程(13)～(15),页岩无机质的过剩吸附量ΓIOM,ex、绝对吸附量ΓIOM,ab以及游离气含量ΓIOM,fr可分别表示为

(16)

(17)

(18)

式中,rIOM,i为序号i对应的无机质孔隙半径,m;ρIOM,i(z)为孔径为ri的无机质孔隙中CH4密度分布,mol/m3;ΔVIOM,i为孔径为ri的无机质孔隙体积,可从页岩无机质累积孔隙体积曲线获得,m3/g;ΓIOM,ex、ΓIOM,ab和ΓIOM,fr分别为页岩无机质的过剩吸附量、绝对吸附量和游离气含量,mol/g。

页岩整体的过剩吸附量ΓS,ex、绝对吸附量ΓS,ab以及游离气含量ΓS,fr可分别表示为

ΓS,ex=ΓOM,ex+ΓIOM,ex,

(19)

ΓS,ab=ΓOM,ab+ΓIOM,ab,

(20)

ΓS,fr=ΓOM,fr+ΓIOM,fr.

(21)

在上述理论模型中,为了明确页岩中有机质和无机质对CH4吸附能力的贡献,需提前对页岩中的有机质和无机质孔径分布进行区分,此过程以实验方法进行,相关内容将在实验部分介绍。

2 实验

研究中的实验页岩样品S1和S2来自四川盆地涪陵区块龙马溪组,样品的物性参数通过总有机碳(TOC)含量测定以及X射线衍射(XRD)分析得到。S1和S2样品的镜质体反射率Ro分别为2.42%和2.25%,TOC质量分数分别为2.73%和2.08%,详细的矿物组成见表1。

表1 页岩样品各矿物质量组成

2.1 有机质和无机质孔径分布定量区分

低温(77 K)下的液氮吸附-脱附实验是测量页岩孔隙分布最常用的方法。然而,传统的干燥样品实验测试并不能有效区分页岩中有机质孔隙和无机质孔隙的分布特征。在传统实验的基础上,笔者还测量了利用水蒸气吸附预处理的含水页岩样品孔径分布特征。此外,作为参照,除了两块页岩样品,研究中选用伊利石矿物代替无机质来开展干燥和含水样品的孔径分布测试,干燥和含水伊利石的孔径分布差异间接反映水分对无机质的影响。其原因在于:①大量研究表明黏土矿物为无机质中微小纳米孔隙和比表面积的主要贡献者,其对CH4的吸附能力远超其他矿物;②S1和S2页岩黏土矿物中伊利石质量分数分别为72%和65%,伊利石和伊蒙混层的总量几乎占90%。基于相关的实验结果以及笔者在文献[33]中提出的基于润湿性的有机质和无机质孔径分布确定方法,S1和S2样品的累积孔隙体积(VP)曲线以及有机质和无机质对孔隙体积的贡献如图2所示。

图2 页岩累积孔隙体积曲线及有机质和无机质的贡献

2.2 CH4吸附实验

页岩样品的CH4等温吸附实验测试采用产自英国的IMI高压吸附分析仪(HidenIsochema, UK),该仪器压力范围为0～20 MPa,精度为±0.05%,仪器的实验最高温度可达773 K。本文中分别测定T为315和345 K条件下的CH4等温吸附曲线。在实验过程中,首先利用He气对实验釜的体积进行标定,然后从0 MPa到20 MPa逐步升高体系的压力。由于本仪器的各项系统均由计算机控制,因此可在注气前设定平衡压力点和两点之间的间隔时间等实验参数。同时,实验过程中诸如压力、温度和吸附气量等关键参数都可自动记录。实测的S1和S2页岩样品的CH4等温吸附曲线如图3所示。实验结果表明随着压力的增大,测得的CH4吸附量先增加后降低,转折点出现在约12 MPa,也即出现了吸附过剩现象。同时,T=315 K下的CH4等温吸附曲线高于T=345 K,表明温度升高会降低CH4的吸附能力。

图3 页岩样品CH4等温吸附曲线

3 结果分析

3.1 模型拟合和验证

通过对实验结果进行拟合验证表征方法的正确性,并进一步获取模型中适合有机质和无机质孔隙的相关参数(LJ势能参数εss和协体积校正系数Λb)。计算所需基本参数:CH4的临界压力pc=4.6 MPa,临界温度Tc=190.56 K,偏心因子ω=0.011,分子尺寸σ=0.38 nm, 分子间相互作用势能ε/kb=148 K,kb为玻尔兹曼常数(J/K),气体常数R=8.314 J/(K·mol)。

建立的页岩有机质和无机质CH4吸附能力表征方法包含理论和实验两部分,具体流程如图4所示。在计算中将模型中有机质和无机质孔隙的LJ势能参数εss和协体积校正系数Λb作为拟合参数,以最小平均误差百分比来获取最佳的拟合效果。同时为了避免出现偶然的情况,参数回归过程中只利用T=315 K条件下的CH4过剩等温吸附曲线,在获得有机质和无机质孔隙参数后,再对T=345 K条件下的CH4过剩等温吸附曲线进行预测,并与实验测量结果做对比。S1和S2页岩样品中有机质和无机质的相关回归参数见表2,模型拟合曲线(T=315 K)和预测曲线(T=345 K)如图5所示。模拟预测结果与实验测量结果具有较好的一致性,即本文中提出的方法能够有效表征页岩CH4吸附能力。与常规方法不同的是,在获取模型中有机质和无机质孔隙关键参数的基础上,还可以比较有机质和无机质孔隙中的CH4赋存特征,并进一步量化有机质和无机质对CH4吸附能力的贡献,这将在后文做进一步的分析。此外,利用本文中的表征方法还可以进一步得到CH4的绝对等温吸附曲线,如图5所示。结果表明,当压力小于2 MPa时,过剩等温吸附曲线和绝对等温吸附曲线基本重合,随着压力逐渐增大,两者的差异开始显现并逐渐增大。因此利用高压下实验测得的结果来估算页岩吸附气含量将造成不容忽略的误差,产生这种现象的原因在于吸附相和游离相之间存在密度差,且这种差异和压力密切相关。

表2 有机质和无机质参数拟合结果

图4 考虑非均质性的页岩CH4吸附评价流程

图5 页岩样品CH4吸附实验测试结果与模型预测结果对比

在已发表的文献中,页岩、活性炭、黏土和石英等物质的εss介于15～80 K,Λb介于-0.5～0.5[29-31],本文中拟合得到的数值均在合理范围内。此外,这两个参数的不确定性在很大程度上取决于模型的假设条件以及有机质和无机质的孔径分布特征:①为了便于模型的建立,页岩孔隙均假设为圆形孔,这一假设条件与实际页岩样品电镜扫描图像并不完全一致,页岩孔隙呈现复杂的横截面,包括圆形、裂隙状、三角形和其他无定形形状,CH4在曲面上的吸附机制与在平面和角隅上有明显的差异[34];②页岩的吸附能力被视为有机质和无机质吸附能力的总和,考虑到黏土矿物为CH4吸附的主要空间,所以本研究中用黏土矿物来代表无机质。因此本文中εss和Λb的拟合结果可视做圆形有机质和无机质孔隙的等效值。

3.2 有机质和无机质孔隙CH4赋存特征对比

3.2.1 密度剖面

以S1页岩样品为例,计算p=15 MPa、T=345 K条件下CH4在有机质和无机质孔隙中的密度分布,孔隙直径分别为2、4和6 nm,计算结果如图6所示。从图6中可以看出,CH4的密度受其空间位置、孔隙类型和孔隙尺度的影响。受流固作用的影响,近壁面附近的CH4密度明显高于孔隙中心,但随着CH4分子与孔隙壁面距离的增加,CH4的密度迅速减小。同时,从图6中还可以看出,相同尺度下,有机质孔隙中CH4密度明显高于无机质孔隙,有机质的吸附能力强于无机质。除孔隙类型外,孔隙尺度对CH4密度分布也有影响,在4和6 nm的孔隙中,孔隙中心位置CH4的密度呈体相特征;当孔隙尺度减小到2 nm时,水平段消失,即所有的CH4分子都将受到孔隙壁面的影响。

图6 有机质和无机质孔隙中CH4密度剖面对比

3.2.2 吸附相密度

吸附相的形成取决于CH4分子与孔隙壁面的相互作用,然而并非所有受孔壁影响的CH4分子都可被视作吸附相。超临界CH4吸附一般呈单层吸附的特征,基于这一认识,计算T=345K不同孔径下有机质孔和无机质孔中的吸附相密度,结果如图7所示。此外,在图7中还同时绘制了相同条件下的液态以及游离态CH4密度以作对比。

图7 S1样品有机质和无机质孔隙中吸附相密度随压力变化

吸附相密度是校正过剩等温吸附曲线的重要参数,在传统的评价方法中通常将其假设为常数,且常采用液态CH4密度数值。从计算中可以看出,吸附相密度受压力、孔隙尺度和孔隙类型的综合影响。随着压力的增大或孔隙尺度的减小,吸附相密度增加;而在相同的压力和孔隙尺度下,有机质孔中吸附相密度明显高于无机质孔。吸附相密度介于液态和自由态之间,即吸附的CH4分子处于一种特殊的状态,比游离态的CH4分子更紧密地堆积在一起,但并没有物理上液化成液态。吸附相密度的变化特征也能对过剩吸附和绝对吸附之间的差异给出合理的解释。在低压下,游离态与吸附态的密度之比基本可以忽略,过剩吸附曲线与绝对吸附曲线重合,随着压力的增大,两者密度差异减小,两类等温吸附曲线的差异将增大。对比吸附相和液相密度,可以看出吸附相密度与液相密度的差异随着压力的增大和孔隙尺寸的减小而减小,而且这种变化在有机质孔隙中更为显著。

3.2.3 吸附气和游离气比例

基于本文中模型,进一步比较储层条件(T=345 K,p=35 MPa)下有机质孔和无机质孔中的吸附气含量及其占总含气量的比例。考虑到吸附气主要赋存于孔径为1～102nm的孔隙中,在此范围内计算结果如图8所示。从图8中可以看出:一方面,吸附气含量随着孔隙尺度的减小而增大,对于孔径为2 nm的孔隙,有机质和无机质孔隙中的吸附气占比分别为80%和62%;而当孔径增大到20 nm时,这一比例则分别下降到13%和10%;另一方面,有机质孔吸附气含量高于无机质孔,且两者的差异随孔隙尺度的增大而减小,在孔径为2 nm的孔隙中,两者差异为18%,在孔径为20 nm的孔隙中,两者的差异减少到3%。

图8 有机质和无机质孔隙中吸附气的占比

3.3 有机质和无机质对吸附气含量的贡献

在孔隙尺度CH4赋存特征的基础上,结合页岩有机质和无机质的孔径分布特征,计算页岩非均质多孔介质CH4吸附能力。同时,也可从页岩整体的等温吸附曲线中区分出有机质和无机质的等温吸附曲线,两块页岩样品的结果如图9所示。从图9中可以看出,页岩、有机质和无机质三者的过剩等温吸附曲线均呈现出随压力增加而先增加后降低的趋势,而绝对吸附等温线则呈现出随压力增加而单调增加的特征。基于等温线的分离,笔者进一步量化了有机质和无机质对CH4吸附的贡献,结果如图10所示。从图10中可以看出,无论是有机质还是无机质,T=315 K和T=345 K条件下的相对贡献曲线基本重合,表明页岩中各组分对CH4吸附的贡献不受温度的影响。在低压(小于5 MPa)条件下,增大压力会提升有机质对CH4吸附能力的贡献,降低无机质对CH4吸附能力的贡献;而在高压条件下,有机质和无机质的相对贡献基本稳定。

图10 页岩中有机质和无机质CH4吸附比例

一般页岩储层压力大于5 MPa,在此条件下,S1和S2页岩样品中有机质对CH4吸附的贡献分别为65%和46%,无机质对CH4吸附的贡献分别为35%和54%。其差异来源于两者孔隙结构的不同,S1样品富含孔径小于20 nm的有机质孔,S2样品中无机质孔的比例略高于有机质孔。由此可见,孔隙类型并不是决定页岩储层中吸附气储存的唯一因素,有机质和无机质对CH4吸附的相对贡献也受自身孔径分布的影响。

本文中页岩、有机质和无机质的孔径分布是利用液氮吸附-解吸曲线以及BJH方法获得,此方法主要测量孔径为2～300 nm的孔隙,在此范围外的孔隙,诸如黏土矿物晶层之间的层间孔、大孔以及一些微裂缝则无法有效体现[35-37]。对于孔径小于2 nm的孔隙,CH4分子的赋存机制以填充为主,这部分气体在生产过程中很难被动用[38-39]。因此忽略这类孔隙的贡献会造成吸附气量的部分低估,但对实际页岩气的流动和生产的影响有限。反之,对于大孔或微裂缝而言,CH4分子主要以游离态为主,这部分气体对页岩气井的早期生产有重要的影响。除了孔隙结构之外,有研究表明TOC含量以及有机质成熟度都将对页岩中有机质和无机质对CH4吸附的贡献产生影响[40-41]。受本文中实验样品的限制,相关影响因素分析将在后续的研究中进一步探讨。