钴/镍甲酸盐的制备及其分离富集煤层气CH4

张育华，吴 红

（六盘水师范学院 化学与材料工程学院，贵州六盘水 553004）

低浓度煤层气是指CH4浓度低于30%（体积分数，下同）、O2浓度高于14%的非常规天然气[1]。已知CH4的温室效应约是CO2的30倍，对臭氧层的破坏能力约是CO2的7倍，直接排空造成了严重的资源浪费和环境污染[2]。因此，对低浓度煤层气CH4进行分离富集，提高其利用效率，对我国环境保护和能源开发具有重要意义。

为了充分利用这部分低浓度煤层气，就需要对甲烷进行分离富集，其核心是需要高效率的吸附剂，常用的吸附剂有活性炭（AC）、活性炭纤维、碳纳米管、MOFs 等。其中，金属有机骨架材料（MOFs）是由金属离子与含羧酸、含氮、含磷等有机配体通过自组装配位连接而成的具有丰富孔道的多维网状结构材料[3]，拥有大量微孔，微孔孔容丰富，骨架性质稳定，比较适合用于低浓度煤层气CH4的分离富集。

据研究发现，CH4分子的动力学直径为0.384 nm，增强CH4的选择性吸附条件为吸附剂的微孔孔径是CH4分子动力学直径的1.3~4倍微孔孔容，而甲酸盐具有小于0.7 nm 的大量微孔，是非常适合作为低浓度煤层气CH4的选择性吸附剂。如Guo 等[4]使用无溶剂方法合成了[Ni3（HCOO）6]框架材料，在298 K、0.5 MPa 下，CH4/N2的选择性达到6，CH4的吸附容量为0.82 mmol/g。Hu 等[5]制备的[Mg3（OOCH）6]骨架材料，在298 K 下CH4/N2达到最高的选择性5.5。可见，金属有机骨架材料为低浓度煤层气CH4的分离富集开辟了新的研究途径。

鉴于此，本文选用甲酸为桥联配体，由硝酸镍和硝酸钴作为原料，选用大体积的三乙胺为有机胺，制备出孔道丰富的多维网状结构金属有机骨架材料。利用N2吸附/脱附等温线对不同金属离子配比的甲酸盐吸附剂进行表征分析，通过固定床吸附实验来研究低浓度煤层气CH4在钴/镍甲酸盐吸附剂上的吸附透过曲线，以探究不同金属离子配比制备的钴/镍甲酸盐孔结构和内部性质对低浓度煤层气CH4分离富集性能的影响。

1 实验部分

1.1 吸附剂的制备

在通风厨中将硝酸钴和硝酸镍按比例（1 ∶2；1 ∶3；1 ∶4）各加入装有100 mL 甲酸烧杯中，之后边搅拌边加入三乙胺，将反应液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜内，于100℃均相反应釜中反应12 h，反应物降到室温后经离心机分离得到固体，经三乙胺和丙酮洗涤过滤后于95℃真空干燥24 h。

1.2 样品的表征

镍/钴甲酸盐比表面积及孔结构测定采用美国麦克公司生产的 ASAP2020型物理吸附仪，第一，将样品置于90℃物理真空脱气1 h，在250℃真空脱气5 h，第二，相对压力（P/P0）为10-7~0.995条件下测定镍/钴甲酸盐的N2吸附等温线，温度为77 K。在相对压力p/p0=0.995时计算总孔容，微孔孔容选用HK 方程、全孔孔径分布采用密度函数DFT、比表面积用BET方程、微孔比表面积则用t-polt 法来计算。

1.3 CH4透过曲线的测定和动态吸附量计算

（1）把定量的吸附剂装入80 mm 长、内径5 mm的石英玻璃填充柱；

（2）在25℃时用含有16%O2、20%CH4、64%N2，流速为5 mL/min 模拟煤层气流过固定床吸附柱；

（3）把经过吸附后的尾气连入气相色谱仪进行不间断在线检测，从而得到CH4含量随时间变化的透过曲线。

实验气经过气相色谱柱出峰的排序为：O2、N2、CH4，实验结果采用峰面积归一法算出，各个组分的相对浓度用如下公式计算得出。

动态透过曲线是由各组分浓度随着时间改变来确定的，此吸附过程中CH4的穿透时间是通过尾气中CH4相对浓度低于实验气CH4浓度的5%时所对应的时间，依据穿透时间，由公式（4）计算得出镍/钴甲酸盐吸附剂对CH4的动态吸附量。

式中，X为CH4动态吸附量（mL/g）；0为实验气中CH4浓度（vol %）（20%）；为残余尾气的CH4浓度达到实验气中CH4浓度的5%时所对应浓度（vol%）（1%）；Q为实验气的流量（mL/min）；t为穿透时间（min）（由 =1%可以找到各组分相对浓度所对应的穿透时间）；m为吸附剂的质量（g）（天平称量即得）。

2 结果与讨论

2.1 钴/镍甲酸盐材料孔结构表征分析

图1 为钴/镍甲酸盐材料吸附剂在77 K 下的N2吸附/脱附等温线。由图1可见，当相对压力（p/p0）<0.05，3种材料的N2吸附容量急剧增加，为典型的Ⅰ型等温线；随相对压力的继续增大，各吸附剂材料的N2吸附量基本不变，说明各吸附剂中没有大中孔[6]，图2材料的DFT 孔径分布也进一步说明各钴/镍甲酸盐以微孔为主。

图1 钴/镍甲酸盐吸附剂的N2吸附/脱附等温线

图2 钴/镍甲酸盐吸附剂的DFT孔径分布

表1 为钴/镍甲酸盐吸附剂的BET 比表面积及孔结构参数。由表1可知，当Co:Ni=1:3时，吸附剂的BET 比表面积和微孔孔容最大，分别为298 m2/g和919.21 m3/g。由于Ni2+含量的逐渐增加，吸附剂的SBET和Vmic先增大后减小，当Co:Ni=1:4 时，SBET和Vmic下降最严重，这可能是由于Ni2+在材料合成过程中反应不完全，留在了吸附剂孔道中，堵住了部分微孔孔道，导致SBET和Vmic总体下降。

表1 钴/镍甲酸盐吸附剂的BET比表面积及孔结构参数

2.2 钴/镍甲酸盐吸附剂对煤层气CH4的吸附性影响

图3 为模拟煤层气20%CH4、64%N2和16%O2各组分在钴/镍甲酸盐吸附剂上的吸附透过曲线。由图3 可知，经各吸附剂吸附后，在CH4吸附透过时间之前，尾气中CH4透过体积分数为0，说明吸附剂对CH4有一定的吸附量。这是因为各种气体的极化率分别是CH4（26×1025cm3）、N2（17.6×1025cm3）、O2（15.8×1025cm3），极化率越大，就更容易被极化，与吸附剂的相互作用就越大，Co2+、Ni2+的加入使钴/镍甲酸盐骨架结构中多重的金属配位方式和孔道内的两性亲和，使其具有优异的电子传输能力和特殊的极性势场，有利于CH4的选择性吸附，使得钴/镍甲酸盐吸附剂对CH4的吸附量比N2和O2大。

图3 O2，N2，CH4在钴/镍甲酸盐上的吸附透过曲线

对比各钴/镍甲酸盐吸附剂对CH4的吸附透过曲线得出，CH4在以上吸附剂上的吸附透过曲线差异相对较大，当Co ∶Ni=1 ∶3时对CH4的吸附透过时间最长，而另外两组吸附剂则对CH4的透过时间相比较小。结合公式（4），根据图3中CH4在3种钴/镍甲酸盐吸附剂上的穿透时间，能够得到以上吸附剂对CH4的单位吸附量，结果如表2所示。由表2得出，CH4在三种钴/镍甲酸盐上的吸附量顺序为：Q（Co ∶Ni=1 ∶3）>Q（Co ∶Ni=1 ∶4）>Q（Co ∶Ni=1 ∶2）。可见，钴/镍甲酸盐在钴/镍比为1 ∶3时制备的吸附剂对低浓度煤层气CH4选择性吸附效果最好，单位吸附量高达0.57 mmol/g。

表2 CH4在3种钴/镍甲酸盐上的穿透时间及相应的吸附容量

3 结论

以不同钴/镍比制备的钴/镍甲酸盐吸附剂主要以微孔为主，三种钴/镍甲酸盐吸附剂对低浓度煤层气CH4吸附量顺序为：Q（Co：Ni=1：3）>Q（Co：Ni=1：4）>Q（Co：Ni=1：2）。这是由于低浓度煤层气中CH4的极化率高于N2，有利于CH4的选择性吸附，是低浓度煤层气CH4分离富集的又一新型吸附剂。