Au/P（METAC）纳米复合材料的制备及其催化性能

张承桃，秦天礼，陈 强，秦 云

（新疆科技学院 化工与纺织工程学院，新疆库尔勒 841000）

近年来，纳米材料因与天然酶有高度相似功能，被视为一类重要的模拟酶，有望在实际应用中取代天然酶[1]。与天然酶相比，金纳米材料模拟酶呈现出合成成本较低、合成条件温和、能够长期储存、响应速度快及稳定性高等优势，且在生物化学中表现出卓越的催化活力，在纳米材料的组装、催化和纳米传感器等领域发挥了重要作用[2]。因此，较高催化性能的金纳米材料在生物医学应用方面具有重要意义。基于聚合物刷负载的金纳米颗粒反应器因其具有显著的催化效率，因此成为科研工作者关注的焦点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-溴异丁酰溴（BiBB），溴化亚铜，3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），2, 2-联吡啶，甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵（METAC），氯金酸（HAuCl4），2,2-联氮-二（3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸）二铵盐（ABTS）等。

扫描电子显微镜（SEM），X 射线光电子能谱仪（EDS），高倍透射电子显微镜（HRTEM），X 射线光电子能谱（XPS）。

1.2 实验步骤

1.2.1 硅片表面P（METAC）刷的制备

将带有BiBB 引发剂的硅片与Zn 片组装，通过微流体泵将提前配置好的METAC，2, 2-联吡啶、溴化亚铜混合溶液快速注入Si-BiBB 与Zn 片组成的容器内反应1 h，反应结束后，清洗干燥，如图1所示。

图1 P(METAC) 刷制备反应机理[8]

表面接枝P（METAC）刷的硅片依次置入浓度分 别 为3 mmol/L、5 mmol/L 和7 mmol/L，HAuCl4溶液中反应30 min，制备不同尺寸的金纳米颗粒（NPs）。接着，将干燥后的样品放入NaBH4（1 mmol/L）水溶液中反应，此目的是以P（METAC）刷为模板进行原位还原制备Au NPs。

2 结果讨论

为验证样品厚度的均一性及元素分布情况，对样品做了SEM 和EDS mapping 测试，如图2所示）。从图2可以看出，其厚度分布均匀，均为200 nm 左右。从元素分布图可以看出样品中含有C、O、Cl 和N 元素，初步验证了METAC 链的引入。

图2 P（METAC）刷不同位置的SEM截面图（a，b，c）和EDS mapping图

通过XPS 对P（METAC）刷的结构进一步分析，如图3所示。（a）为聚合后材料的XPS 总谱图，表面检测到了N 1s、Cl 2s 和Cl 2p 及强烈的C 1s 和O 1s 的信号，且Cl 2s 和Cl 2p 两处的结合能分别为195.17 eV 和264.84 eV，这表明P（METAC）刷成功聚合。N 1s 的结合能分别为398.1 eV 和401 eV。

图3 P（METAC）刷的XPS图（a）P（METAC）刷的Cl 2s、Cl 2p、C 1s、N 1s和O 1s峰；（b）N 1s的精细光谱。

用TEM 对3 mmol/L、5 mmol/L 和7 mmol/L HAuCl4浓度下的金纳米颗粒进行分析，如图4所示。从图4（a）分析得出HAuCl4浓度为3 mmol/L 时，P（METAC）刷表面的金纳米颗粒大小在1.0 nm 左右；从图4（b）中分析得出HAuCl4浓度为5 mmol/L 时，表面的金纳米颗粒大小在3.2 nm 左右；从图4（c）中分析得出HAuCl4浓度为7 mmol/L 时，表面的金纳米颗粒大小在6 nm 左右。用HRTEM 对HAuCl4浓度为5 mmol/L 时的P（METAC）刷表面的金纳米颗粒晶面间距进行了分析，图像显示金纳米颗粒含有Au（111）晶格面（d=0.235 nm）（图4 d）。综上，P（METAC）刷的存在可以有效防止Au 纳米颗粒在形成过程中的聚集，且能够制备出类球形金纳米颗粒。

图4 P（METAC）刷稳定的Au NPs的TEM图

P（METAC） 膜 上Au NPs 由XPS 进 一 步 检测（HAuCl4，5 mmol/L），如图5 所 示。Au NPs 在P（METAC）刷在表面的成功组装通过Au 4f 信号的出现可以验证，从全谱图中看出，P（METAC）中的Cl 2s 和Cl 2p 的信号峰几乎消失，且检测到金Au 4f的强烈信号（图5 a）。Au 4f 在Au 4f7和Au 4f5处的结合能为84.5 eV 和87.6 eV（图5 b），其结果与处于零价状态的Au 对应，表明Au NPs 生成。

图5 XPS测量光谱

ABTS 作为一种显色底物，被氧化后产生的自由基呈蓝绿色，且被氧化后产生的自由基在423 nm会出现明显的特征吸收峰。本实验中，选用双氧水和磷酸氢二钠（缓冲液）体系作为模型反应来验证金纳米颗粒的催化活性，利用紫外可见光谱监测金纳米颗粒催化ABTS 氧化反应的动力学。收集了在Si-P（MEATC）和Si-P（MEATC）-Au 表面流过的Na2HPO4（25 mmol/L），H2O2（50 mmol/L）及ABTS（2.5 mmol/L）溶液进行紫外可见光谱分析。如图6（b）所示，控制Na2HPO4（25 mmol/L），H2O2（50 mmol/L）以 及ABTS（2.5 mmol/L）溶 液 的 流 速 为0.4 mL/h，即催化反应时间为30 min。当溶液从Si-P（MEATC）表面流过，其吸收峰如图6（b）中的红色曲线所示；当溶液从Si-P（MEATC）-Au 表面流过，其吸收峰如图6（b）中的黑色曲线所示。相同条件下，溶液从Si-P（MEATC）-Au 表面流过的情况下紫外曲线出现了吸收，而溶液从Si-P（MEATC）表面流过的情况下紫外曲线没有出现吸收，说明该反应中起催化作用的是聚合物表面负载的金纳米颗粒。

图6 ABTS显色原理

3 结束语

以P（METAC）刷为模板制备金纳米颗粒，研究了HAuCl4浓度对金纳米颗粒尺寸的影响，当HAuCl4浓度分别为3mmol/L、5mmol/L、7mmol/L时，P（METAC）刷表面的金纳米颗粒平均粒径分别为1.2 nm、3.2 nm 和6 nm。由此可见，文章为制备高度分散、尺寸较小的金纳米颗粒提供了一种策略，且为金属/聚合物杂化材料在模拟过氧化物酶活性方面提供了广泛的应用前景。