基于FID色谱法的甲烷/非甲烷总烃在线分析仪的研制

2023-10-13汪天照陈红兵魏烈祥周建刚

化工设计通讯 2023年9期

汪天照，陈红兵，张晶，魏烈祥，周建刚

（1.湖北方圆环保科技有限公司，湖北武汉 430074；2.湖北大学，湖北武汉 430062）

大气环境中甲烷（CH4）和非甲烷总烃（NMHC）是重要的污染物，对环境和人类健康都有很大的危害。因此准确测量大气环境中甲烷和非甲烷总烃的含量对环境监测和控制具有重要意义。

目前测量甲烷和非甲烷总烃的方法有许多，如质谱法、光电离法、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等。这些方法都存在一些缺点，如操作复杂、成本高、灵敏度低等。FID 色谱法是一种简单、灵敏、可靠的甲烷/非甲烷总烃测定的方法，在测量甲烷和非甲烷总烃应用中被广泛使用。

1 工作原理及系统构成

待检测的样气或标气经过预处理进入气路箱定量环，经过气路控制，在经EPC 压力控制器控制流量的载气推动下，分别进入色谱柱箱的甲烷柱和总烃柱，经过色谱柱分离后，待检测气体进入经过预处理、EPC 压力控制器控制流量的氢气和空气为能源的火焰中，在高温下产生化学电离，电离产生的离子在高压电场作用下定向移动，形成离子流，离子流经过放大，成为与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号，进入信号采集电路进行采集，得到甲烷和总烃的色谱峰数据，微控制器根据色谱峰数据的峰高或峰面积计算出相应样气中甲烷和总烃的浓度，从而计算出非甲烷总烃浓度，将结果在人机界面显示并上传给上位机，具体见图1，图1中粗线部分是气路，细线部分是电信号。

图1 甲烷/非甲烷总烃分析仪原理框图

2 气路设计

本分析仪的气路控制有4种控制方式：采样、标定、反吹和检测控制。气路箱的十通阀有两种控制模式：采样、标定、反吹模式和进样检测模式。

2.1 采样控制方式

空气在气源泵作用下，通过电磁阀K1将十通阀切换到采样、标定和反吹模式，即十通阀的0和1连通，2和3连通，4和5连通，6和7连通，8和9连通。样气在采样泵的作用下通过过滤器，电磁阀K2，十通阀的3、2进入定量环，直到定量环内充满样气，便于后续测量。如图2所示。

图2 采样、标定和反吹气路控制图

2.2 标定控制方式

空气在气源泵作用下，通过电磁阀K1将十通阀切换到采样、标定和反吹模式，即十通阀的0和1连通，2和3连通，4和5连通，6和7连通，8和9连通。标气在采样泵的作用下，经电磁阀K2，十通阀的3、2进入定量环，直到定量环内充满标气，便于后续标定（图2）。

2.3 反吹控制方式

空气在气源泵作用下，通过电磁阀K1将十通阀切换到采样、标定和反吹模式，即十通阀的0和1连通，2和3连通，4和5连通，6和7连通，8和9连通。载气在EPC 组控制流量后，进入十通阀的6，通过十通阀的7进入总烃柱和甲烷柱，从甲烷柱和总烃柱流出进入十通阀的1，并从十通阀的0排出，通过反吹，将色谱柱内的残留气体吹出，便于下次测量（见图2）。

2.4 检测控制方式

空气在气源泵作用下，通过电磁阀K1将十通阀切换到进样检测模式，即十通阀的1和2连通，3和4连通，5 和6 连通，7 和8 连通，9 和0 连通。载气在EPC 组控制流量后，进入十通阀的6，通过十通阀的5进入定量环，将定量环内的样气或标气通过十通阀的2、1推入总烃色谱柱和甲烷色谱柱，总烃色谱柱和甲烷色谱柱中的待检测样气或标气进入十通阀的7、8，并进入FID 检测器，进行检测。微控制器通过控制EPC 组，使空气和氢气按一定比例进入FID 检测器，点火燃烧，同时燃烧后的气体排出。如图3所示。

图3 进样检测气路控制图

3 硬件电路设计

本分析仪采用FID 检测器，通过EPC 压力控制器控制氢气、空气和载气的流量和比例，气路控制电路控制相应气路通道，温度控制模块调节气路箱、色谱柱箱和FID 检测器的温度。FID 检测器点火后，FID 检测器输出微弱火焰离子电流信号经模拟前端电路、滤波放大电路，将FID 检测器内燃烧所产生的信号放大、滤波和调理，送到AD 转换器进行A/D 转换，微控制器读取A/D 转换的数据，经过校准后的A/D转换数据作为色谱谱线数据在显示屏上实时显示。根据色谱谱线数据，计算色谱峰高或峰面积，结合标准样品的浓度进行校准、计算获得相应的甲烷、总烃和非甲烷总烃的浓度，通过通信口传送到上位机管理软件，如图4所示。

图4 硬件组成

本仪器硬件电路中模拟前端电路将FID 检测器内燃烧所产生的微弱的火焰离子电流信号进行放大处理，是本仪器信号采集的难点，也是本仪器研制的关键之一。因此主要器件采用ANALOG DEVICES 公司飞安级输入偏置电流静电计放大器ADA4530-1芯片。模拟前端电路中，R1为高阻值玻璃电阻，N1为ADA4530-1。FID 检测器输出火焰离子电流信号Vin非常微弱，经过模拟前端电路，即以N1：ADA4530-1、高阻值电阻R1等组成的跨阻放大电路进行放大输出到下一级放大电路进行信号滤波、放大和调理，最后送到A/D 转换器进行模数转换，获得色谱谱线数据，根据色谱峰高或峰面积，经微控制器计算，最终获得样气的甲烷和非甲烷总烃的浓度，如图5所示。

图5 模拟前端电路

4 软件设计

本仪器通过FID 检测器实时检测样品中的甲烷和总烃燃烧产生的火焰离子电流信号，形成相应的色谱谱线数据，根据色谱谱线数据计算峰高或峰面积，进而计算出甲烷、总烃和非甲烷总烃的浓度，通过预先设置的参数，整个测量过程全自动完成。本仪器软件采用UCOSII 实时操作系统，软件设计采用基于消息机制的优先级调度算法实现，实时任务划分为：系统初始化任务、键盘扫描任务、键盘处理任务、显示任务、EPC 压力控制任务、温度控制任务、气路控制任务、ADC 数据采集任务、时钟更新任务、谱线更新任务和上位机通信任务。每个任务根据需求采用不同的优先级，在并行处理的基础上满足仪器实时性要求。

4.1 系统初始化任务

系统初始化任务包括：控制端口初始化、A/D 初始化、串口通信初始化、显示初始化、读取FLASH内保存的参数及校验、实时时钟初始化、温控PWM初始化。创建如下任务：键盘扫描任务、键盘处理任务、显示任务、EPC 压力控制任务、温度控制任务、气路控制任务、ADC 数据采集任务、谱线更新任务和上位机通信任务，最后删除本系统初始化任务。本任务在操作系统运行时自动创建，在软件设计时只执行一次。

4.2 键盘扫描任务

实时检测触摸屏按键信息，有按键操作则向键盘处理任务发送按键消息。

4.3 键盘处理任务

等待键盘扫描任务按键消息，一旦接收到键盘扫描任务的消息，则根据消息进行解析和处理。

4.4 显示任务

根据仪器运行情况，在触摸屏上显示相应内容。每200 ms 刷新一次。

4.5 EPC压力控制任务

根据仪器运行情况，对氢气、空气和载气的压力和流量进行控制。

4.6 温度控制任务

分别对气路箱、色谱柱箱和FID 检测器内的温度进行控制，并根据仪器运行情况，通过PID 进行实时控制。

4.7 气路控制任务

有采样、标定、反吹和检测四种气路控制和采样、标定和反吹与检测两种模式，根据仪器工作状态和测量流程，实时控制。

4.8 ADC数据采集任务

采用定时采集，采样周期根据设定的检测时间进行计算。

4.9 色谱谱线更新任务

根据色谱谱线数据，实时更新色谱谱线数据的缓冲区。

4.10 上位机通信任务

本仪器采用应答方式与上位机进行通信，等待串口通信消息，当收到上位机软件发送消息命令，根据通信协议响应相应消息命令，解析并处理。

5 实验

本分析仪的分析周期小于2 min。在一个分析周期内，第一个色谱峰为总烃色谱峰，第二个色谱峰为甲烷色谱峰，理想状态下两个色谱峰应当平滑且对称，如图6所示。

图6 色谱峰

根据解谱算法可计算出总烃和甲烷的峰高、峰面积和保留时间。将峰高或者峰面积代入标定曲线即可求得当前浓度。

5.1 甲烷和总烃的线性实验

采用18 mg/m3，33 mg/m3，48 mg/m3，64 mg/m3，80 mg/m3的甲烷标气，对本分析仪进行线性度测试与线性拟合，如图7所示，相关系数大于0.999，甲烷的线性良好。

图7 甲烷线性

采用44 mg/m3，85 mg/m3，120 mg/m3，164 mg/m3，200 mg/m3的丙烷标气，对本分析仪进行线性度测试与线性拟合，如图8所示，相关系数大于0.999，总烃的线性良好。

图8 总烃线性

5.2 甲烷和总烃的示值误差

本分析仪运行稳定并进行零点和量程校准后，依次通入浓度为（20%±5%）满量程、（40%±5%）满量程、（60%±5%）满量程和（80%±5%）满量程的标准气体；示值稳定后分别记录通入各浓度标准气体的示值；再次通入零气，重复上述步骤3次，计算每种浓度标准气体测量误差相对于满量程的百分比。见表1，甲烷示值误差最大为-1.46%；见表2，总烃示值误差最大为-0.55%。