基于正交试验的流化床工艺处理含氟废水的优化试验
2023-10-13洪雪丽焦芬张琳刘维
洪雪丽,焦芬,张琳,刘维
(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙,410083;2. 中南大学 战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室,湖南 长沙,410083)
中国拥有丰富的稀土资源,在稀土冶炼过程中往往会产生大量的高氟废水[1]。氟化合物是一种重要的工业类原料,能够广泛应用于半导体生产、电镀、煤化工、玻璃制造、光伏行业等领域中,这些领域在生产过程中排放的污水不仅会造成水体、土壤、食品的氟污染,还会造成建筑物及设备的腐蚀、臭氧层的破坏[2-4]。随着含氟相关产业的发展,含氟废水排放量日益增多,严重危害人体健康及环境安全。例如饮用水中的氟离子质量浓度超过3 mg/L 就会引发骨骼畸形或牙齿异常、不孕不育、认知障碍以及内分泌腺、甲状腺和肾脏等器官的损害等健康问题[5-8];氟在自然界中以离子的形态进入土壤后,会改变土壤的物理化学性质,在固液系统中发生氟存在形态的改变并完成区域迁移及扩散,氟离子含量过高会通过影响动植物的光合作用而危害其生长发育[9]。面对当下中国含氟矿产资源逐渐枯竭的严峻局面,回收再利用含氟废水中存在的氟资源意义重大。
近几十年来,国内外相关学者对含氟废水的处理进行了大量研究,对除氟工艺及反应机理也有了进一步的认识与了解。目前含氟废水的处理工艺除了传统的化学沉淀法[10],还包含离子交换法[11]、混凝沉淀法[12]、电化学技术[13]、吸附技术[14-15]、膜技术[16-17]等。化学沉淀法在含氟废水处理技术中较为常见,但其会产生含水率较高、纯度较低的氟化钙产品,需对产品进行二次处理;吸附法多用于处理氟离子浓度较低的饮用水,但由于传统吸附剂存在选择性差、对溶液酸碱度要求严格等缺点,吸附技术应用方面也存在一些急需解决的难题[18]。在实际工作中,为了提高处理效率并使出水达标排放,往往会采用以上几种工艺的组合工艺来处理含氟废水,以达到含氟废水的排放标准。
流化床工艺是利用诱导结晶原理及流化床所具有的流态化效果,诱导待去除的物质与其他离子发生诱导结晶反应而沉积在载体上,或是细小颗粒之间通过吸附、团聚而成核生长,通过将结晶产物从流化床底部排出达到回收再利用的目的[19]。该方法具有投加药剂量少、占地面积小、不需要沉淀絮凝等操作装置、不易产生污染、成本较低、易进行固液分离等优点,具有较为广泛的应用前景。因此,为探究不同因素对流化床工艺处理含氟废水效果的影响程度,本文开展钙氟比、初始氟质量浓度、pH、回流流量的四因素四水平的正交试验,考察以上因素对除氟效果的影响,通过对正交试验依次进行极差分析和方差分析后,明确了流化床工艺除氟的最优工艺条件及因素主次之分,并在最优工艺条件下对其准确性进行了验证。
1 材料与方法
1.1 试验试剂
试验试剂包括氟化钠(湖南汇虹试剂有限公司)、六水氯化钙(湖南汇虹试剂有限公司)、二水柠檬酸三钠(湖南汇虹试剂有限公司)、溴百里香酚蓝(天津市光复精细化工研究所)、氢氧化钠(湖南汇虹试剂有限公司)、浓硝酸(湖南汇虹试剂有限公司)和浓盐酸(湖南汇虹试剂有限公司),均为分析纯。
1.2 试验仪器与方法
试验仪器包括电子分析天平、雷磁氟离子计、便携式pH 计、蠕动泵、X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜和能谱仪(SEM-EDS)。
每组试验持续运行9 h,每隔1 h取10 mL上清液保存于离心管中,将其静置15 min 后利用氟离子计测定其氟离子浓度。为保证每组试验中氟离子浓度的一致性及准确性,将每组试验最后3次测定的氟离子浓度的平均值作为试验结果。
在试验过程中,根据便携式pH 计的变化来调整反应中的酸碱度;试验结束后,利用X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜和能谱仪(SEM-EDS)对结晶产物进行形貌观察及成分分析。
1.3 试验流程与装置
试验设备连接示意图如图1所示。流化床结晶反应装置由含氟废水存放器、钙液存放器、上清液存放器、流化床结晶反应器、蠕动泵(包含废水泵、钙液泵、回流泵)等部件组成。其中,流化床结晶反应器由混合区、诱导结晶反应区、澄清区三部分组成[20]。流化床结晶反应器中混合区和诱导结晶反应区内径为20 mm,澄清区内径为50 mm,总容积为700 mL。流化床结晶反应器1处经由泵外管与上清液存放器7 相连;2 处为流化床反应器内循环水流出口,经由软管连接回流泵10形成循环;3 处由含氟废水存放器8 经由泵外管连接废水蠕动泵11向反应器提供含氟废水;4处为回流泵出水口向反应器输入循环水流;5处由钙液存放器9 连接泵外管经由钙液蠕动泵12 将钙液送入反应器内;6处定期排放长大晶种,反应过程中用止水夹16进行固定。反应器19由铁架台13、十字夹14进行固定;泵外管18之间用变接头17进行连接;箭头表示水流方向。
图1 试验设备连接示意图Fig. 1 Schematic diagram of test equipment connection
每组试验开始前需先向流化床反应器内加入适量的晶种,在相应的存放容器内分别加入待处理的含氟废水及沉淀药剂,并根据不同的钙氟比确定钙液蠕动泵及废水蠕动泵的流量。待准备工作完成后,首先要开启回流泵使反应器内添加的晶种处于流态化状态,接着开启废水蠕动泵和钙液蠕动泵,三泵同时开启时的流量总和与回流泵单独开启时的流量保持一致。待含氟废水和钙液完全充满流化床反应器时开始计时。
1.4 药剂的配制
1.4.1 模拟含氟废水
将一定质量的氟化钠(AR)和实验室内自来水在实验容器内混合,配制得到含氟废水质量浓度分别为300、500、600和800 mg/L的模拟含氟废水作为实验用水。
1.4.2 沉淀药剂的配制
根据不同试验条件下所需钙液浓度的不同,称取一定量的六水氯化钙(AR),将其与实验室内自来水在钙液桶内进行混合,作为试验反应所需的沉淀药剂。
1.4.3 石英砂晶种
相关研究发现,在其他异物表面诱导下发生的非均相成核所需要的过饱和度远远低于均相成核所需要的过饱和度[21]。而石英砂能够较早地达到生成氟化钙的平衡点,并且对氟离子浓度的降低也有很好的效果,因此本文选用石英砂作为晶种。将适量的石英砂用三头研磨机研磨一定时间后,用不同孔径的筛子进行筛分,得到不同粒径的石英砂晶种备用。根据相关实验探索,本试验中选用粒径为0.074~0.15 mm的石英砂作为正交试验所需要的晶种。
2 诱导结晶法处理含氟废水的优化设计
在含氟废水处理工艺中,诱导结晶法[22]是通过向含氟废水中添加适宜的载体物质及相关药剂,添加的载体物质形成晶核后,通过降低界面能的方式加快或促进药剂与溶液中的氟离子发生反应,从而生成新的结晶物质(含氟化合物)附着在载体表面、诱导晶体成核、不断生长。诱导结晶法去除含氟废水中氟离子的主要反应如下:
2.1 正交试验水平的选取及确定
根据相关学者的试验研究[23-25],选取上清液中氟离子质量浓度为考察指标,钙氟比(物质的量比,因素A)、初始氟质量浓度(因素B)、pH(因素C)、回流流量(因素D)为主要的考察因素,并确定了不同因素的水平取值,为了避免人为因素造成的系统误差,采用抽签的方法来确定不同因素所选取的4 个水平的顺序,得到如表1 所示的因素水平表。
表1 正交试验因素水平表Table 1 Level table of orthogonal test factors
2.2 正交试验的设计及结果
根据表1,选用正交表L16(45)展开试验,具体试验方案及结果见表2。
表2 正交试验的设计方案及结果Table 2 Design scheme and result of orthogonal experiment
2.3 极差分析
对正交试验所得的结果进行极差分析,如表3所示。由表3可以看出,根据极差可以确定4个因素中对上清液中氟离子质量浓度的影响从大到小依次为因素A、D、C、B,即钙氟比影响最大,其次为回流流量,再次为pH,初始进水氟质量浓度影响最小。根据极差分析的结果以及每个因素的k1、k2、k3、k4的最小值得出最优方案为A1B4C1D4,即钙氟比为0.7,进水氟质量浓度为600 mg/L,pH为7,回流流量为60 mL/min。
表3 正交试验结果的极差分析Table 3 Range analysis of orthogonal test results
2.4 方差分析
为了更准确地估计各因素对试验结果的影响,并对极差分析的准确性进行验证,在极差分析的基础上进行方差分析,结果见表4。
表4 正交试验结果的方差分析Table 4 Analysis of variance of orthogonal test results
从表4 可知,4 个因素的F值从大到小依次为A、D、C、B,即钙氟比的影响最为显著,其次为回流流量,再次为pH,初始进水氟质量浓度的影响最小。这与极差分析结果一致,进一步验证了极差分析的正确性及最优方案的可信度。
为了进一步考察主要因素(钙氟比)对氟离子去除率的影响趋势及原因,分别开展不同钙氟比(0.60、0.65、0.70、0.75、0.80)含氟废水的处理试验,5组试验中测得的氟离子质量浓度及氟去除率变化如图2所示。
图2 不同钙氟比含氟废水上清液中氟离子质量浓度及氟去除率Fig. 2 Fluorine ion mass concentration in supernatant and fluorine removal rate for waste water with different calcium-fluorine ratios
由图2可知,随着钙氟比的增大,上清液中氟离子质量浓度有所降低,氟去除率也随之提高。当钙氟比为0.7~0.8 时,上清液中氟离子质量浓度逐渐开始低于10 mg/L,氟去除率高达98%,此时已达到含氟废水的相关排放标准。这主要是由于随着钙离子质量浓度的增大,反应过程中的pH缓慢降低,使溶液呈现出弱酸性,而弱酸性条件下游离的F-和Ca2+大多是最主要的含F 形态和含Ca形态的物质,F-和Ca2+容易彼此结合生成CaF2沉淀,且反应进行得较为充分,因此上清液中氟离子质量浓度下降,氟去除率随之提高。
2.5 最优方案验证分析及产物表征
在最优方案钙氟比为0.7,进水氟质量浓度为600 mg/L,pH为7,回流流量为60 mL/min的条件下开展除氟实验,反应过程中的氟离子质量浓度及氟去除率变化如图3所示。由图3可以看出,在整体的反应过程中,上清液中氟离子质量浓度变化较为平稳,一直在限值10 mg/L上下波动,最后几次取样点所对应的氟离子质量浓度已经低于10 mg/L,且氟去除率均达到了98%左右。最终上清液中氟离子质量浓度为9.46 mg/L,比9 号试验结果(氟离子质量浓度为10.08 mg/L)更低,表明正交试验下所得的最优方案A1B4C1D4是可行的。
图3 最佳实验方案下氟离子质量浓度和去除率变化Fig. 3 Change of fluoride ion mass concentration in supernatant and fluorine removal rate under optimal conditions
待反应结束后,将反应器内生成的结晶产物通过流化床反应器底部的排放口排出,经由滤纸将结晶产物中的外表水分过滤掉一部分后,将其放入温度为80 ℃的烘箱内烘5 h后取出保存。继而对烘干后的结晶产物进行XRD、SEM以及EDS表征,其表征结果分别如图4~6所示。
图4 结晶产物XRD图谱Fig. 4 XRD pattern of crystalline products
由图4可以看出,在原有石英砂晶种衍射峰的基础上,增加了氟化钙的衍射峰,证明了产物中有氟化钙的生成,说明随着反应的进行,含氟废水中的氟离子与沉淀药剂中的钙离子结合生成了氟化钙产物,这也是造成含氟废水中氟离子浓度下降的原因。针对氟化钙衍射峰的峰值低于石英砂衍射峰的峰值这一现象,可将其归结于诱导结晶法除氟工艺中氟化钙的生成及长大是一个漫长的过程。因为经由氟离子与钙离子生成氟化钙产物后,再由氟化钙产物作为晶体进一步诱导钙离子与氟离子在氟化钙表面附着生长需要一定的时间。
从图5 可见:结晶产物中含有F、Ca、Si、O四种元素,且都是较为均匀地分布在晶种表面。生成的氟化钙沉淀呈球状附着在石英砂晶种的表面。由图6可以看出,氟化钙产品纯度较高。以上分析结果均证明在流化床结晶法处理含氟废水的试验过程中,氟离子与钙离子生成了氟化钙沉淀,使得含氟废水中的氟离子浓度有所下降。
图5 结晶产物的SEM像及EDS元素面扫描分布Fig. 5 SEM image and EDS element surface scanning distribution of crystalline products
图6 结晶产物能谱分析Fig. 6 EDS analysis results of crystal product
3 结论
1) 本试验得到最优的除氟条件如下:钙氟比为0.7,进水氟质量浓度为600 mg/L,pH 为7,回流流量为60 mL/min,在此最佳条件下得到最终氟离子质量浓度为9.46 mg/L,除氟率达到了98%,且符合GB8978—2002中的一级排放标准。
2) 最终产物中生成了氟化钙。4个因素对除氟效果的影响从大到小依次为钙氟比、回流流量、pH、初始氟质量浓度。
3) 在此正交实验的基础上,后续将对除氟影响因素的机理做进一步研究,以明确流化床工艺除氟的机理,并对结晶产物的提纯分离工艺进行探索。