ZnCo-MOF纳米添加剂对PEO基钠离子固体电解质离子导电性的影响

2023-10-13葛治李劼刘晋

中南大学学报（自然科学版） 2023年8期

葛治，李劼，刘晋

(中南大学冶金与环境学院，湖南长沙，410083)

全固态聚合物钠硫电池具有高能量密度(1 230 kW/kg)、低材料成本和高安全性的优势，被认为是最具潜力的下一代电化学储能器件[1-5]。前期的研究结果表明，全固态钠硫电池技术的进步主要取决于聚合物固体电解质性能的提升。与无机固体电解质相比，聚合物固体电解质具有界面阻抗低、与电极相容性好等优点。代表性的聚合物固体电解质基体有聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAA)，其中PEO 具有黏弹性好、易成膜、易加工等特点而得到广泛应用[6-10]。然而，PEO基固体电解质也和大多数聚合物电解质一样，存在室温下离子电导率低(<10-6S/cm)以及离子迁移数不高(约0.2)等问题[11]。有研究表明：在PEO 基体中加入填料可提高其离子传导能力。充当填料的材料主要以氧化物纳米颗粒为主，如TiO2、Al2O3、SiO2[12-14]。但由于氧化物纳米颗粒与PEO 基体的相容性较差，容易发生团聚，因此其功效的发挥受到一定程度的抑制。

金属有机框架(MOF)是一类通过配位键将无机金属离子或离子簇和有机配体连接并具有拓扑结构的纳米材料，它具有比表面大和孔隙率高的特点，近年来，单金属离子的MOF 已作为填料应用于改善锂离子电池用聚合物固体电解质性能。例如：以锌离子为中心的MOF-5 被用于改性PEOLiTFSI 固体电解质的性能，室温下离子电导率从6.3×10-7S/cm提高到1.9×10-5S/cm，与锂金属负极的界面阻抗从24.8 kΩ 降至7.5 kΩ[15]。以铝离子为中心的MIL-53(Al)用于改性PEO-LiTFSI 固体电解质的性能，120 ℃下的离子电导率从9.66×10-4S/cm提高到3.39×10-3S/cm[16]。以钴离子为中心的ZIF-67用于PEO-LiTFSI电解质中，室温下离子电导率为1.51×10-5S/cm，约为纯PEO 基固体电解质的5倍[17]。以铁离子为中心的MIL-100(Fe)用于改性PEO-PVDF-LITFSI 固体电解质，加入MIL-100(Fe)后，60 ℃电解质的离子电导率从4.47×10-5S/cm提升至2.14×10-4S/cm[18]。此外，以镁、镍或铜为中心离子的MOF材料均被证明可以提升PEO基聚合物固体电解质传导离子的能力[19-21]。随着MOF 材料的发展，由多金属构成的复合金属离子有机框架也引起了人们的研究兴趣。相比于单金属离子构成的MOF，复合金属离子MOF可形成不同结构的框架，可达到与周围环境不同的作用能力。然而，有关双金属离子MOF 材料在聚合物固体电解质，尤其在钠硫电池用钠离子聚合物固体电解质的应用还未见报道。

鉴此，本文作者采用Zn2+和Co2+两种金属离子作为MOF 材料的中心离子，合成锌-钴复合的金属有机框架纳米材料(ZnCo-MOF)，并将它作为钠硫电池用PEO 基固体电解质的填料。通过Zeta 电位法对ZnCo-MOF 的表面电性进行研究，采用交流阻抗与恒电压极化测试法对固体电解质的钠离子电导率、离子迁移数、界面相容性以及与钠金属电极的极化情况进行分析，探索该固体电解质在全固态钠硫电池上的应用潜力。

1 实验

1.1 材料

聚氧化乙烯(PEO，平均相对分子质量为4 000 000，纯度99.9%)和双(三氟甲磺酰)亚胺钠(NaTFSI，纯度99%)分别从Aladin 和Bide 公司购买，在60 ℃真空下干燥12 h 后使用。乙腈(CH3CN，纯度99.9%)、甲醇(CH3OH，纯度99.5%)、乙醇(CH3CH2OH，纯度99.8%)、六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，纯度99.9%)、六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度99.9%)、二甲基咪唑(C5H8N2，纯度98%)均购于Aladdin。

1.2 ZnCo-MOF材料的制备

将15 mmol六水硝酸锌分散于60 mL甲醇中得到溶液A；将60 mmol 二甲基咪唑分散于120 mL甲醇中得到溶液B；将1.5 mmol六水硝酸钴分散于6 mL 甲醇中得到溶液C。在超声的条件下通过蠕动泵将A 溶液缓慢加入B 溶液中，得到AB 混合液。混合均匀后，继续通过蠕动泵将溶液C缓慢加入AB 混合液中得到溶液D。D 溶液在水热釜中120 ℃下加热4 h，然后用无水乙醇离心洗涤3 次，并在60 ℃真空干燥箱内烘干24 h，即得到ZnCo-MOF 粉末。

1.3 PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 固体电解质的制备

采用溶液浇铸法制备固体电解质[22]。按照EO(PEO 中的醚氧单元)与Na(NaTFSI 中的钠离子)的物质的量比为20固定PEO与NaTFSI的量，然后按照一定的比例加入ZnCo-MOF。在乙腈中混合均匀后，在充满氩气的手套箱中将混合均匀的溶液注入直径为18 mm 的聚四氟乙烯圆环中，室温下自然蒸发溶剂6 h，然后在60 ℃的加热板上烘烤24 h，即得到PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 固体电解质膜。

1.4 电化学性能测试

制备不锈钢(SS)/电解质/SS对称电池，采用交流阻抗法测试其本体阻抗，并将测试值代入式(1)计算获得离子电导率σ：

式中，l为电解质厚度，cm；Rb为电解质电阻，Ω；S为电极面积，cm2。

制备钠金属/电解质/钠金属测试电池，采用交流阻抗与恒电压极化测试电流和电阻，并将测试结果代入式(2)计算钠离子迁移数(t+)：

式中，I0为初始电流；Iss为稳态电流；R0为初始界面电阻；Rss为稳态界面电阻；ΔV为极化电压，设置为0.01 V[23]。

采用热重分析评定电解质膜的热稳定性，测试气氛为氩气，测试温度范围为室温至500 ℃，升温速率为10 ℃/min。

以PANI@C/S-280作为硫正极材料，其制备方法参见文献[24]。硫正极与电解质和金属钠负极组装成PANI@C/S-280/电解质/Na 全固态钠硫电池。采用蓝电测试系统对电池循环性能进行测试，电池的充放电截止电压为0.5～2.8 V。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

考虑到ZnCo-MOF 的形貌、颗粒尺寸和均匀程度对固体电解质的性能有着重要的影响，对样品进行SEM分析，其结果如图1(a)所示。从图1(a)可知：ZnCo-MOF 粒径约为80 nm，颗粒大小比较均匀。另外，采用XRD 对ZnCo-MOF 粉末进行测试，其结果如图1(b)所示。可见，在10.4°、12.8°、18.0°和29.8°处衍射峰分别对应于ZnCo-MOF 的(002)、(112)、(222)和(044)晶面，与文献[25]报道的基本一致，说明已成功合成ZnCo-MOF 样品。同时，各特征峰的峰形尖锐，说明产物结晶较为完整。

将ZnCo-MOF 作为填料加入到PEO 和NaTFSI中，采用溶液浇铸法可得到PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 聚合物固体电解质膜。对该膜进行折叠，没有发现破裂和变形情况，呈现良好的柔韧性。从图1(b)还可见：19.1°和23.5°处衍射峰为属于电解质的PEO 的特征峰。ZnCo-MOF 的加入使PEO 特征峰的半峰宽分别从0.85 和1.13 增加至3.37 和3.00，而不含填料的PEO-NaTFSI 电解质的PEO 特征峰更加尖锐。结果表明，ZnCo-MOF的加入有效降低了PEO 的结晶度，增强了聚合物链的链段运动，提升了离子的传导能力。

ZnCo-MOF氮气吸脱附实验结果如图2所示。从图2可见：ZnCo-MOF的BET比表面积为1 316 m2/g，远高于一般的氧化物颗粒(如TiO2和Al2O3的BET比表面积分别为172.94 m2/g 和80 m2/g[26-27])。由颗粒的累积表面积与孔径关系可知，材料的孔径集中在2 nm左右。

图2 ZnCo-MOF的累积比表面积和孔径之间的关系Fig. 2 Relationship between cumulative specific surface area and pore size of ZnCo-MOF particles

ZnCo-MOF 进行Zeta 电位测试结果如图3 所示。可见：ZnCo-MOF 的Zeta 电位为14.0 mV，表明纳米颗粒表面呈路易斯酸性。

图3 ZnCo-MOF的Zeta电位测试结果Fig. 3 Zeta potential result of ZnCo-MOF particles

PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF固体电解质膜的SEM照片和EDS 面扫描结果如图4 所示。从图4 可知：ZnCo-MOF纳米颗粒基本上均匀地分散在聚合物固体电解质中。

图4 PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF膜及其SEM图和EDS分析Fig. 4 SEM image and EDS of PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF film

2.2 聚合物固体电解质电化学性能检测

离子电导率是衡量电解质性能的一项重要参数，为了探究ZnCo-MOF添加量对PEO-NaTFSI电解质离子电导率的影响，分别添加质量分数为4%、8%、12%和16%的ZnCo-MOF，测试不同纳米颗粒添加量的电解质的离子电导率，结果如图5所示，可见：当ZnCo-MOF添加量少于8%时，随着ZnCo-MOF 添加量的增加，电解质的离子电导率呈上升趋势；当ZnCo-MOF添加量为8%时，电解质的离子电导率最佳；继续增加ZnCo-MOF 的含量，电解质的离子电导率呈现下降的趋势。随着温度的升高，不同ZnCo-MOF 添加量的电解质的离子电导率均升高。其中，在60 ℃时，PEONaTFSI-ZnCo-MOF电解质的离子电导率达到3.29×10-4S/cm，是不含ZnCo-MOF 填料的PEO-NaTFSI膜的离子电导率的3倍(1.08×10-4S/cm)[28]。与已报道的PEO 基钠离子固体电解质的离子电导率[13,29-31]相比，PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 电解质的钠离子传导能力更优，并且，到目前为止未见复合双金属离子MOF材料作为添加剂应用于PEO基聚合物固体电解质上的报道。

图5 ZnCo-MOF添加量与PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF的离子电导率的关系Fig. 5 Ionic conductivities of electrolyte as functions of concentration of ZnCo-MOF

除了离子电导率外，钠离子的迁移数也是评估电解质性能优劣的重要参数。图6 所示为PEONaTFSI 和PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 电解质的恒压极化测试结果及交流阻抗图谱。由此可得：PEONaTFSI 电解质的离子迁移数为0.18，而PEONaTFSI-ZnCo-MOF 电解质的离子迁移数高达0.53。

图6 60 ℃时Na/PEO-NaTFSI/Na 和Na/PEO-NaTFSIZnCo-MOF/Na的计时电流曲线和交流阻抗图谱Fig. 6 Chronoamperometry and AC impedance spectra for Na/PEO-NaTFSI film/Na cell and Na/PEO-NaTFSIZnCo-MOF film/Na cell at 60 ℃

ZnCo-MOF 纳米颗粒的添加大幅提升了PEONaTFSI 电解质钠离子的传导能力。其原因可能在于：ZnCo-MOF具有大的比表面积，具有更多的活性位点，降低了PEO 的结晶性，加强了PEO 的链段运动，从而提高了离子的导电率。图1(b)的XRD 结果也证明了这一点。PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 电解质中PEO 特征峰的半峰宽比不含填料的PEO-NaTFSI 电解质的宽，说明了ZnCo-MOF 有助于降低PEO 的结晶性。此外，ZnCo-MOF 的表面带正电，呈路易斯酸性，能够与钠盐的阴离子相互作用，从而提升了钠离子的传导能力。然而，当ZnCo-MOF 添加过量时，由于ZnCo-MOF 本身不具备导离子能力，且过多的ZnCo-MOF 会发生团聚，反而阻碍离子的移动，从而造成电解质离子电导率降低。

另外，从图6 可以看到：PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF电解质与钠金属的界面阻抗(极化前后的界面阻抗分别为2 146 Ω 和3 086 Ω)明显低于PEONaTFSI电解质与金属钠的界面阻抗(极化前后的界面阻抗分别为13 104 Ω 和14 420 Ω)，进一步说明ZnCo-MOF的加入提高了聚合物电解质膜与钠金属之间的界面相容性，有效地提升了钠金属电池的电化学性能。

通过组装Na/电解质膜/Na 的对称电池对PEONaTFSI-ZnCo-MOF 和PEO-NaTFSI 电解质与钠金属的相容性进行研究，其结果如图7 所示。可见：在电流密度0.01 mA/cm2下，基于PEO-NaTFSI 电解质的电池的电压在运行约110 h 后突然下降到0 V，这可能是由于钠枝晶造成的短路所引起[31-33]。相反，使用PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF电解质组装成的对称电池能够稳定运行170 h，并显示出更低和更稳定的过电位变化。结果表明：采用ZnCo-MOF纳米填料改性后的聚合物固体电解质与Na 金属电极之间拥有更好的界面兼容性和稳定性，保证了电池在运行时电流分布更加均匀和稳定，达到了降低电池过电位的目的。

图7 组装的对称电池在60 ℃、0.01 mA/cm2电流密度下的循环性能Fig. 7 Cycling performance of symmetric cells at 0.01 mA/cm2 and 60 ℃

众所周知，电解质的热稳定性与电池的安全性紧密相关。图8 所示为PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF电解质的热重分析结果。热重曲线表明，该电解质在300 ℃前几乎没有质量损失，说明该电解质在室温至300 ℃处于热稳定状态，能够满足电池安全工作对温度的要求。此外，对PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 电解质的电化学稳定性也进行了测试，结果如图9 所示。可见：该电解质的电化学窗口高达5.5 V，完全满足绝大部分电池的运行要求。

图8 PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF膜的热重分析Fig. 8 Thermogravimetric result of PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF film

图9 SS/PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF膜/Na电池的电化学稳定性Fig. 9 Electrochemical stability of SS/PEO-NaTFSIZnCo-MOF film/Na

2.3 全固态钠硫电池的电化学性能

图10所示为全固态钠硫电池在0.2C倍率下的长循环测试结果。可见：基于PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF电解质的电池，初始放电容量达到1 030.5 mA·h/g，在80 圈循环后仍保持在352.4 mA·h/g，平均库仑效率为(100.01±3.83)%。然而，基于PEO-NaTFSI电解质的电池，首圈的放电容量仅有831.1 mA·h/g，80圈循环后下降到278.7 mA·h/g，平均库仑效率为(98.57±2.39)%，大大低于使用改性电解质电池的容量和库仑效率。另外，基于PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 电解质的电池在充电和放电过程中的电压差仅为465 mV，比基于PEO-NaTFSI 电解质的电池的(515 mV)小，电池极化减小。电池总体性能的提升是引入ZnCo-MOF 后电解质的离子电导率增加以及界面阻抗降低的结果。

图10 60 ℃、0.2C下基于不同电解质的全固态钠硫电池的循环性能和第三圈充电/放电曲线Fig. 10 Cycling performance and the third charge/discharge profiles of all-solid-state Na-S batteries based on the different electrolytes at 0.2C and 60 ℃