农药水解半衰期的pH值敏感性评价

李 辉,胡文兰,张志恒,*

(1.浙江省农业科学院 农产品质量安全与营养研究所,浙江 杭州 310021; 2.浙江省杭州市拱墅区疾病预防控制中心,浙江 杭州310022)

20世纪中叶以来,全球农药使用量保持了半个多世纪的快速增长,目前年使用量已经超过400万t(按有效成分计)[1],2018年我国种植业的农药制剂使用量为83万t,折合为有效成分27万t[2]。大量的农药进入环境后,其在环境中的降解问题受到广泛关注。农药在环境中的降解根据是否有生物的参与,可分为生物降解(主要是微生物降解)和非生物降解(主要是水解和光解)[3]。这些农药降解过程除了因农药本身的特性而产生很大差异之外,也受到光照、温度、水分、pH值、有机质含量和土壤质地等众多环境因素的显著影响[4]。在环境pH值对农药降解的影响方面,现有的大量研究主要集中在不同环境pH值对各种特定农药水解半衰期的影响[5-7]。结果显示,多数农药在不同环境pH值条件下的水解半衰期都有显著的差异,而目前对这种影响未见有系统性的量化分析。本文从文献数据库和相关著作中收集了不同pH值条件下各种农药的水解半衰期数据,构建pH值影响力指数模型,力图就环境pH值对各类农药水解半衰期的影响力做定量分析评估,对农药水解半衰期的pH值变化敏感性进行分级,并从中找出农药水解半衰期受环境pH值影响的规律性。

1 材料与方法

1.1 不同pH值环境下农药水解半衰期数据来源

从“Science Direct” “Springer Link” “PPDB: Pesticide Properties DataBase ” “(the WHO/FAO) Joint Meeting on Pesticide Residues collected papers ”和 “中国知网”等中英文文献数据库,以及科学出版社出版的《农药毒性手册·杀虫剂分册》《农药毒性手册·杀菌剂分册》《农药毒性手册·除草剂分册》等著作中,收集整理不同环境pH值(其他条件一致)下各种农药的水解半衰期实验(以下称可比性实验)结果数据,用于农药水解的pH值敏感性分析。

1.2 农药半衰期的pH值敏感性评价方法

计算农药的pH值敏感性指数:

(1)

式(1)中:I,农药半衰期的pH值敏感性指数,反映环境pH值变化对农药半衰期的影响程度,正值表示随着pH值的提高,农药衰减加快,数值越大,加快越显著,负值表示随着pH值的降低,农药衰减加快,绝对值越大,加快越显著;pH1,可比性实验中处理Ⅰ的环境pH值;pH2,可比性实验中处理Ⅱ的环境pH值;T1,可比性实验中pH1环境中的农药半衰期;T2,可比性实验中pH2环境中的农药半衰期。

1.3 农药半衰期的pH值敏感性分级标准

305种农药水解半衰期的pH值敏感性指数在-1.67～3.31,呈正偏态分布,其中在0附近相对比较密集,向两边逐渐稀少。主要根据这一分布特征,分pH值降低促进分解和pH值提高促进分解2个方向,按照既能有效区别又便于记忆和实施的原则设定分级标准,具体分级标准如表1所示。

表1 农药半衰期的pH值敏感性分级标准

2 结果与分析

通过对收集到的文献数据进行梳理分析后,共有305种农药在不同温度pH值条件下的水解半衰期实验数据,其中包括114种杀虫剂(表2)、82种杀菌剂(表3)和109种除草剂(表4)。各种农药水解半衰期的pH值敏感性指数在-1.67～3.31,指数平均值为0.50,指数绝对值平均值为0.60,大部分农药的pH值敏感性指数大于0,总体上有随着环境pH值的提高,水解加快的趋势。其中2A级的10种,1A级的27种,0级的130种,1B级的76种,2B级的41种,3B级的21种。

表2 杀虫剂水解半衰期的pH值敏感性

表4 除草剂水解半衰期的pH值敏感性

2.1 杀虫剂的pH值敏感性

评估的114种杀虫剂中,丙硫克百威、亚砜磷和丁硫百克威的pH值敏感性指数在(-1.30)～(-1.43),为2A级,pH值降低能显著促进水解;二嗪磷、甲基嘧啶磷、双甲脒、喹螨醚、氯氧磷、噻嗪酮、烯虫磷和乙螨唑,属1A级,pH值降低能促进水解;吡虫啉、吡丙醚、苯线磷、多杀霉素、丁醚脲、哒螨灵、二甲硫吸磷、丰索磷、呋虫胺、甲基对硫磷、甲基乙拌磷、甲基毒死蜱、甲氧虫酰肼、喹硫磷、硫线磷、氯氰菊酯、氯虫酰肼、氯化苦、灭蝇胺、灭菌唑、噻虫啉、三氟甲吡醚、杀螟硫磷、双三氟虫脲、虱螨脲、噻虫胺、特丁硫磷、溴虫腈、印楝素、唑螨酯、增效醚、治螟磷为0级,pH值对水解无明显影响;α-硫丹、百治磷、倍硫磷、丙硫磷、敌敌畏、地虫硫磷、毒死蜱、丁酮砜威、哒嗪硫磷、二溴磷、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氟虫脲、伏杀磷、高效氟氯氰菊酯、甲胺磷、甲拌磷、甲基内吸磷、甲基谷硫磷、甲基异柳磷、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、甲氧滴滴涕、炔螨特、乐果、林丹、磷胺、氯唑磷、螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、灭多威、内吸磷、生物烯丙菊酯、辛硫磷、噻唑磷、辛硫磷、溴螨酯、氧乐果、乙硫磷、茚虫威、右旋苯醚氰菊酯、仲丁威为1B级,pH值提高能促进水解;β-硫丹、丙溴磷、残杀威、敌百虫、毒虫畏、丁氟螨酯、噁虫威、氟虫腈、伐虫脒、甲硫威、克百威、联苯肼酯、硫双威、硫酰氟、马拉硫磷、杀螟威、速灭磷、溴苯膦、溴氰虫酰胺、亚胺硫磷为2B级,pH值提高能显著促进水解;而除虫菊素Ⅰ、氟氯氰菊、甲萘威、精高效氯氟氰菊酯、杀线威、三氯杀螨、S-氰戊菊酯、杀线威、溴氰菊酯的pH值敏感性指数都大于2,为3B级,pH值提高能极显著促进水解(表2)。

2.2 杀菌剂的pH值敏感性

评估的82种杀菌剂中,硅噻菌胺的pH值敏感性指数是绝对值最大的负数(-1.67),为2A级,pH值降低能显著促进水解;苯噻菌胺、戊菌隆、威百亩为1A级,pH值降低能促进水解;苯啶菌酮、苯绣啶、丙烷脒、苯噻菌酯、丙森锌、吡噻菌胺、吡唑醚菌酯、多果定、啶酰菌胺、丁苯吗啉、噁霜灵、噁霉灵、二苯胺、二甲基二硫醚、氟菌唑、氟环唑、氟嘧菌胺、氟嘧菌酯、氟噻唑菌腈、氟酰胺、环氟菌胺、环唑醇、甲基立枯磷、精甲霜灵、邻苯基苯酚、氯硝胺、联苯三唑醇、咯菌腈、嘧霉胺、嘧菌环胺、灭锈胺、麦穗宁、萘吡菌胺、氰菌胺、噻呋酰胺、三唑醇、霜脲氰、三环唑、双炔酰菌胺、土菌灵、戊菌唑、萎锈灵为0级,pH值对水解无明显影响;百菌清、苯霜灵、吡唑氨酯、多菌灵、代森联、敌螨普、噁唑菌酮、氟啶胺、氟喹唑、甲霜灵、咪鲜胺、嘧菌酯、咪唑菌酮、棉隆、三唑酮、硝苯菌酯、吲哚磺菌胺为1B级,pH值提高能促进水解;苯醚甲环唑、二噻农、福美双、腐霉利、甲苯氟磺胺、甲基硫菌灵、醚菌酯、灭菌丹、肟菌酯为2B级,pH值提高能显著促进水解;而异菌脲、敌百虫、氧化萎锈灵为3B级,pH值提高能极显著促进水解(表3)。

2.3 除草剂的pH值敏感性

评估的109种除草剂中,苯磺隆、吡喃草酮、氟磺隆、嘧苯胺磺隆、肟草酮为2A级,pH值降低能显著促进水解;胺苯磺隆、苄嘧磺隆、噁唑禾草灵、氟磺胺草醚、氟胺磺隆、磺酰磺隆、甲磺隆、甲酰胺基嘧磺隆、甲酰胺磺隆、精噁唑禾草灵、绿麦隆、氯磺隆、扑灭津、特丁津、烯禾啶、烟嘧磺隆为1A级,pH值降低能促进水解;2,4-滴、2-甲-4-氯、阿特拉津、氨氯吡啶酸、氨磺乐灵、百草枯、吡唑草胺、丙炔氟草胺、草除灵、草铵膦、草甘膦、除草定、丁草胺、毒草胺、敌草胺、敌草快、敌草隆、二氯吡啶酸、二甲戊灵、呋草酮、氟草隆、氟吡草腙、氟吡草酮、氟噻草胺、氟咯草酮、禾草丹、磺苯呋草酮、环氧嘧磺隆、环庚草醚、甲氧咪草烟、精异丙甲草胺、利谷隆、咪唑烟酸、灭藻醌、坪草丹、氰草津、噻吩磺隆、噻草啶、四唑嘧磺隆、四唑酰草胺、莎稗磷、特丁净、烯草胺、硝磺草酮、乙草胺、乙氧呋草黄、异丙隆、异噁草胺、异噁草酮、仲丁灵为0级,pH值对水解无明显影响;丙烯醛、苯嗪草酮、哒草特、丁酰溴苯腈、噁草酮、砜嘧磺隆、庚酰溴苯腈、氯嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、三氟甲磺隆、单氰胺、喔草酸、辛酰碘苯腈、辛酰溴苯腈、溴苯腈庚酸酯、溴苯腈辛酸酯、唑啉草酯为1B级,pH值提高能促进水解;吡氟禾草灵、氟烯草酸、氟胺草酯、氟啶嘧磺隆、禾草灵、甲基二磺隆、解草唑、氯酯磺草胺、炔草酯、三氯吡氧乙酸、乙羧氟草醚、吲哚酮草酯为2B级,pH值提高能显著促进水解;而氟草定、高效氟吡甲禾灵、甲羧除草醚、氯氟吡氧乙酸、乳氟禾草灵、甜菜安、甜菜宁、燕麦灵的pH值敏感性指数在2.11～3.31,为3B级,pH值提高能极显著促进水解(表4)。

从3大类农药的pH值敏感性指数均值和pH值敏感性指数绝对值平均值看,杀虫剂都是最大的,分别为0.60和0.69。显示总体上杀虫剂水解半衰期受环境pH值的影响最大,且明显偏向于pH值提高促进水解。而杀菌剂的pH值敏感性指数均值和pH值敏感性指数绝对值平均值是3大类农药中最低的,显示总体上杀菌剂水解受环境pH值的影响相对小些。除草剂的pH值敏感性指数均值和pH值敏感性指数绝对值平均值明显低于杀虫剂,但稍高于杀菌剂,总体上偏向于pH值提高促进水解,但也有多种除草剂为pH值降低促进水解(表5)。

从农药分类上看,三嗪类除草剂和磺酰脲类除草剂水解半衰期的pH值敏感性指数最低,平均值分别为-0.30和-0.23,是整体上偏向于pH值降低促进水解的农药类型;而二苯醚类除草剂的pH值敏感指数整体很高,均值为2.01(I>2),pH值提高能极显著促进水解;其次pH值提高能显著促进水解的有拟除虫菊酯类杀虫剂、二甲酰亚胺类杀菌剂和芳氧苯氧丙酸酯类除草剂;其中氨基甲酸酯类杀虫剂,pH值敏感性指数均值为0.96(0.2

3 结论与讨论

环境pH值是农药降解的重要影响因素,明确农药水解半衰期的pH值敏感性对于农药环境风险评估和农药污染区域的修复具有重要意义。如可以适当地调节土壤pH值,来改变农药降解的速率等。本研究建立的农药半衰期pH值敏感性指数,可直观反映环境pH值变化对农药半衰期的影响程度。正值表示随着pH值的提高,农药降解加快,数值越大,加快越显著;负值表示随着pH值的降低,农药降解加快,绝对值越大,加快越显著。不同pH值环境下305种农药的水解半衰期的pH值敏感性指数评估显示,多数农药在环境pH值提高时会促进水解,特别是对氨基甲酸酯类、二苯醚类和芳氧苯氧丙酸酯类除草剂,拟除虫菊酯类杀虫剂,二甲酰亚胺类杀菌剂水解的促进作用尤为显著;只有三嗪类和磺酰脲类除草剂总体上有pH值降低促进水解的趋势。虽然很多同类农药的水解半衰期pH值敏感性指数比较接近,但也有少数同类农药,其水解半衰期pH值敏感性指数有很大差异,如氨基甲酸酯类除草剂,整体趋势为pH值升高,农药降解速度加快,但其中禾草丹和坪草丹相对稳定,水解受pH值影响不显著。这也从另一个侧面反映了农药水解机制的复杂性[68-69],差异具体机制还需要深入研究。