煤基吸热型碳氢燃料热裂解动力学及产物分布

尚建选，余 春，王 冲，杜崇鹏，何增智，崔楼伟，朱永红，李 冬

（1.陕西煤业化工集团有限责任公司，陕西 西安 710100；2.西安航天源动力工程有限公司，陕西 西安 710100；3.西北大学化工学院，陕西 西安 710069；4.西北化工研究院有限公司，陕西 西安 710601；5.陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710000）

0 引 言

碳氢燃料种类繁多，主要由石油、煤炭和生物质为原料炼制而成，广泛应用于汽车、船舶和航空航天等领域。在航天航空领域，随着高超声速飞行器速度的不断提升，石油基碳氢燃料已无法满足飞行器高吸热能力和高裂解稳定性能的需求。煤基碳氢燃料具有密度高、比冲大、安定性好和热沉高等特点，可以满足高品质吸热型碳氢燃料的要求。我国的能源结构为“富煤、贫油、少气”，煤焦油产量高，具有芳烃、环烷烃含量高等独特的性质，通过催化加氢精制技术可以生产高品质的煤基吸热型碳氢燃料，实现煤炭资源梯级高效综合利用，扩大煤基吸热型碳氢燃料的来源，保证航天燃料发展供应安全。

当高超声速飞行器在8 Ma 的速度下飞行时，发动机燃烧室中的温度高达3 727 ℃，远超现有结构材料的耐温极限，传统的机械冷却和气膜冷却已经无法满足冷却需求，因此，超燃冲压发动机的热防护技术已成为制约飞行器安全运行的关键因素。迄今为止，超燃冲压发动机的常用热防护技术是利用燃料作为冷却剂的再生冷却技术。在再生冷却技术中，利用吸热型碳氢燃料在高温发动机的冷却通道中通过发生物理相变和热裂解化学反应吸收热量，达到冷却目的，裂解后的燃料和气体喷入燃烧室进行燃烧。

1970 年，吸热型碳氢燃料的概念由美国军方首次提出，主要组成约为50%的链烷烃、30%的环烷烃和10%的芳烃，及微量含硫、氮和氧杂原子的物质，链烷烃和环烷烃组分可以通过热裂解化学反应吸收大量热量，在提升燃料冷却能力的同时，满足高超声速飞行器的冷却需求和动力需求。

热裂解化学反应是指燃料在缺少氧气情况下受热分解和缩合生成不同结构的产物并吸收大量热量的过程。碳氢燃料一般在温度高于400 ℃时发生热裂解化学反应，并且遵循自由基引发的链式反应机理，主要包括氢提取、断键、异构和加成等反应类型。通过热裂解化学反应，大分子的碳氢化合物裂解为小分子的烃类，该过程能够降低发动机高温部件的温度，另外，小分子的气相产物（C4以下）和液相产物进入燃烧室中，燃烧会更加充分，能降低点火延迟时间，提高燃烧效率。因此研究吸热型碳氢燃料的热裂解过程对于提升燃料裂解和吸热性能，开发高品质碳氢燃料具有重要意义。热裂解化学反应作为燃料吸收热量的主要途径，得到了国内外学者的广泛关注。

Bruno 等在375 ~ 450 ℃研究了JP-A、RP-1、RP-2、JP-7，JP-TS 和JP-900 的热裂解动力学，计算了各燃料的动力学参数，讨论了燃料热裂解稳定性能，结果发现，燃料的表观活化能在156 ~220 kJ·mol-1，JP-A 的活化能最大，RP-1 和RP-2与JP-7、JP-TS 和JP-900 的热分解速率常数相近，在1.03×10-5s-1~2.70×10-4s-1，在热裂解稳定性方面，RP-2 可以是JP-7、JP-TS 或JP-900 的合适替代品。

Xing 等对煤油基航空燃料在390~430 ℃温度范围内的热裂解动力学进行研究，发现燃料的表观活化能为280 kJ·mol-1，与正十二烷的一阶裂解反应活化能一致。

张等在410~440 ℃对火箭煤油添加抗氧化剂(THQ)前后的热裂解过程进行研究，发现THQ 对火箭煤油热裂解有明显抑制作用，添加前后表观活化能从150.0 kJ·mol-1升高至210.5 kJ·mol-1。

秦等在410~440 ℃研究了正壬烷的热裂解动力学及产物分布，结果发现，随着温度和时间的增加，作为中间产物的烯烃含量先增加后减少，结焦前驱体芳烃质量分数则随裂解转化率增加迅速升高至8%，表明燃料热稳定性显著降低。从上述文献分析得知，以往燃料大多数来源于石油基，由于原料自身性质限制，容易在高温下发生裂解结焦，所以对热裂解的研究基本集中在375~450 ℃，对更高温度范围内的热裂解分析，国内外鲜有研究报道。随着高超声速飞行器对吸热型碳氢燃料热裂解稳定性的要求越来越高，应该更多地关注在开发更高裂解温度范围内的高品质碳氢燃料，研究其高温下的裂解规律、动力学和产物组分分布，为开发高热裂解稳定性碳氢燃料提供数据支撑。

本研究以煤焦油基碳氢燃料为原料，采用高温高压恒容反应釜研究燃料在450~490 ℃下的热裂解规律，利用气相色谱(GC)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了燃料的气体产率、气体产物和液体产物组分分布，建立煤基吸热型碳氢燃料的热裂解动力学方程，得出裂解速率和活化能参数，研究结果为煤焦油制备的碳氢燃料在更高温度下的热裂解稳定性、动力学、各组分的转化规律等提供了基础信息。

1 原料与仪器

本研究中使用的原料来源于陕北某厂的煤焦油，通过馏分切割、加氢精制、加氢裂化和异构化产生煤基吸热型碳氢燃料，煤基吸热型碳氢燃料的性质和组成见表1。

由表1 可以看出，原料密度为0.781 3 g/cm3，馏程为190~231.5 ℃，主要由大量链烷烃、双环烷烃和少量单环烷烃组成，其质量分数分别为37.28、5.21 和55.09 wt%。

使用静态恒容热裂解装置研究燃料的热裂解反应动力学及产物组分分布规律，高温高压反应釜的最高运行温度和压力分别为700 ℃和20 MPa，西安惠诺实验室设备有限公司，型号XAHN-C276，200 mL；智能温度控制仪AL-508P，厦门宇电自动化有限公司；气相色谱Agilent 7890B，安捷伦仪器有限公司；气相色谱- 质谱联用仪7890A GC-5975C MS，安捷伦仪器有限公司。煤基吸热型碳氢燃料静态裂解实验系统如图1 所示。

2 实验方法

2.1 实验过程与条件

首先称取质量为20 g 的样品加入反应釜内，然后利用N2 吹扫5 次，每次5 min，减少空气中溶解氧的影响，打开控温装置，设定裂解实验的升温程序，打开加热开关，将反应釜放入加热炉加热至指定温度并恒温一段时间（0~4 000 s），在温度为450~490 ℃下进行煤基吸热型碳氢燃料的热裂解反应；反应结束后，将反应器从加热炉取出并迅速冷却到室温，其中，温度由智能温度控制仪控制，压力由压力表测量。

反应釜冷却后，收集气体产物，使用气体色谱进行分析；打开反应釜，利用注射器收集并称重液体产物，使用气质联用仪进行分析。为了减小系统误差，应测量反应釜的死体积。

分析方法：采用气体色谱—质谱联用仪(GC-MS)对原料及不同反应条件下的液体产物进行分析。

升温条件：初温60 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 速率升至270 ℃，保持2 min，进样口温度260 ℃，检测器温度280 ℃；载气为高纯氦气，流速为1.0 mL/min，400∶1 分流比进样，进样量为0.1μL。

分析方法：采用氢火焰检测器（FID） 及气体色谱仪（GC） 对不同反应条件下的气体产物进行分析，检测。

升温条件：初温60 ℃，保持3 min，之后以5℃/min 的升温速率升至170 ℃，并保持10 min；进样口温度160 ℃；检测器温度为180 ℃；载气为氮气0.5 MPa。

2.2 数据处理方法

2.2.1 裂解产气率计算

由于燃料裂解后的产物高达上千种，组成复杂，对单个组分很难确定实际消耗或形成，作为近似值，在室温和常压下收集到的材料热裂解前后的质量差作为气体产物的总质量，气体产率反应式如下：

式中：m0为裂解前原料的质量，g；m1为裂解后液体产物的质量，g。

2.2.2 裂解反应动力学计算

为了准确描述煤基吸热型碳氢燃料的热裂解，假设燃料的整体裂解为一级反应动力学，其中反应速率常数反应式如下：

式中：k反应速率常数，s-1；t为反应时间，s；x为气体产率。

裂解反应过程Arrhenius 方程式如下：

式中：A为指前因子，s-1；为活化能，kJ·mol-1；R为气体常数；T为反应温度，K；可通过此关系式推导出Ea和A 的值。

3 结果与讨论

对煤基吸热型碳氢燃料在高温高压恒容反应釜中，450 ~ 490 ℃条件下进行的恒容热裂解实验，对热裂解产物进行分析和表征，探讨了燃料的热裂解反应动力学和气体与液体产物组分分布，研究了各组分随反应温度和时间的变化趋势。

3.1 气体产率

燃料的气体产率反映了热裂解反应的程度，主要描述燃料中C5 以上组分裂解形成小分子烃类以及氢气的程度。燃料不同温度下的气体产率随反应时间的变化如图2 所示。

图2 燃料不同温度下的气体产率随反应时间的变化Fig.2 The gas yield of the fuel at different temperatures changes with the reaction time

由图2 可知，燃料气体产率随温度和反应时间的变化曲线，燃料热裂解反应作为吸热过程，随着温度和反应时间的增加，分子中C-C 键更容易断裂，产生更多的自由基，裂解深度加深，气体产率显著增加，450 ℃下热裂解反应持续1 000 s 后燃料产气率为2.67%，4 000 s 后燃料产气率为8%，低于火箭煤油在440 ℃、4 000 s 条件下23%的气体产率，因为煤焦油基吸热型碳氢燃料中环烷烃含量高，链烷烃组成多为长链烷烃(C9~C13)，导致燃料起始裂解温度高，热裂解稳定性强，这些随时间或温度变化的结果可作为这种复杂热裂解反应体系的动力学数据。

3.2 裂解反应动力学

燃料在不同温度下的热裂解拟一阶图，如图3所示。

图3 燃料在不同温度下的热裂解拟一阶图Fig.3 Quasi-first-order diagram of thermal cracking of fuel at different temperatures

由图3 可知，煤基吸热型碳氢在450、460、470、480 和490 ℃5 种温度下热裂解的ln[1/(1-x)]随t的变化曲线，速率常数k 由最小二乘法确定，ln[1/(1-x)]与t的线性关系良好，表明煤基吸热型碳氢燃料的热裂解实验数据可以用一级动力学方程进行关联。

在450 ~ 490 ℃，速率常数在2.83×10-5s-1~1.54×10-4s-1，利用阿伦尼乌斯定律可以计算反应的表观活化能Ea。图4 为燃料的Arrhenius 方程拟合曲线图，通过计算，得到燃料热裂解反应的表观活化能Ea=205.56±12.3kJ·mol-1，＞JP-7、JP-TS的活化能，与JP-A 和RP-1 的活化能相接近，ln A=23.69±2.0，热解动力学参数见表2。

图4 燃料热裂解速率常数的阿伦尼乌斯图Fig.4 Alenius diagram of the fuel thermal cracking rate constant

表2 热解动力学参数Table 2 Pyrolysis kinetic parameters

燃料热裂解速率常数的阿伦尼乌斯图，如图4所示。

3.3 气体产物

吸热型碳氢燃料在冷却通道中受热裂解，气体产物进入燃烧室中，有利于提高燃烧效率、使得燃料燃烧更加充分。煤基吸热型碳氢燃料裂解的气体产物组成复杂，主要包括氢气和甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯等低碳数烃类。其中甲烷、乙烷占到气体产物中的绝大部分，氢气和烯烃含量较少，氢气和烯烃含量在一定程度上也反映了燃料的吸热能力。本小节主要对上述气体产物的含量变化规律进行分析。

以4 000 s 450~490 ℃温度下气态产物各组分的分布变化为例，利用GC 检测出燃料裂解产生的气体产物甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯，其中，甲烷含量占比最高，氢气和烯烃的产生量较少，符合链烷烃中C-H 的解离能（412 kJ·mol-1） ＞C-C 键(348 kJ·mol-1)的机理。随着温度的升高，乙烯、丙烯和丁烯的含量降低，甲烷的含量显著增加，490 ℃、4 000 s 时高达44.07wt%，乙烷和丙烷的含量变化不大，约为28wt%和13wt%。氢气的产生主要是由于稠环结构的十氢萘中C-C键具有更高的解离能，骨架上的氢原子更为活泼，容易发生脱氢反应。甲烷和乙烷含量高是由于燃料自身含有大量异构链烷烃和带侧链的环烷烃导致，很容易在分子侧链的键之间断链。并且，甲烷几乎不参与进一步的反应，乙烯和丙烯通常被认为是由单分子β-断裂反应生成，乙烯丙烯的减少可能是作为芳香族化合物的前驱体，另一方面是，在恒容反应釜中，随着反应时间不断增加，体系压力也随之增高，体系分子间相互碰撞的几率增大，导致烯烃聚合反应的发生，生成芳香族化合物。不同温度下燃料的气体产物组成变化如图5 所示。

图5 不同温度下燃料的气体产物组成变化Fig.5 Changes in the composition of the gas product of the fuel at different temperatures

3.4 液体产物

通过GC-MS 对燃料在450~490℃下，0～4 000 s 反应后的液体产物各组分进行分析，以490 ℃为例，不同反应时间下液体产品的色谱图，如图6所示。

图6 不同反应时间下液体产品的色谱图Fig.6 Chromatographic diagram of liquid products at different reaction times

由图6 可知，燃料在不同反应时间下液体产品的色谱图，对每个峰代表的化合物进行标注，原料(0 s)主要长链烷烃(C8~C13)、双环烷烃(烷基十氢萘)、少量环烷烃和杂原子化合物组成，随着反应时间的增加，长链烷烃从分子中央裂解为短链烷烃(C5~C7)，双环烷烃脱氢转化二氢萘、四氢萘、八氢萘、烷基苯、烷基萘、茚等芳香族化合物，另外还裂解产生少量烷基环烯烃(C5~C6)和长链烯烃(C6~C8)。

煤基吸热型碳氢高温裂解后的液体产物非常复杂，将裂解液体产物中主要裂解产物归类为链烷烃、环烷烃、双环烷烃(烷基十氢萘)、烯烃、芳香族化合物和其他(杂原子化合物)等六类。460 ℃下液体产物各组分随反应时间的分布如图7 所示。

图7 460 ℃下液体产物各组分随反应时间的分布Fig.7 Distribution of each component of the liquid product with reaction time at 460℃

由图7 可知，随着反应时间的增加，链烷烃和烷基十氢萘含量显著减少，环烷烃与烯烃含量先增加后减少，芳香族化合物显著增加，表明燃料的热稳定性明显下降。

由图8 可知，4 000 s 下液体产物各组分分布随温度的变化，各组分的变化规律与图7 基本相似。从上述结果可以看出，温度和反应时间的增加有利于提高燃料热裂解进程，链烷烃主要通过单分子反应和脱氢反应，产生小分子烷烃气体、短链烷烃、以及少量烯烃和氢气，烷基十氢萘在低温和高温下进行脱氢和开环反应，主要产生氢气、环烯烃类和茚类、烷基苯类、萘类等芳香族化合物。追踪芳香族化合物中重要的结焦前驱体烷基苯，在反应时间4 000 s，450 ～480 ℃温度范围内，烷基苯的含量从3.04 wt%增加至25.73 wt%，燃料的结焦倾向不严重，热裂解稳定性强。另外，烯烃含量变化值得注意，这是由于烯烃在高压下容易发生二次反应环化聚合为芳烃，导致烯烃含量减少。

图8 4 000 s 下液体产物各组分随温度的分布Fig.8 The distribution of each component of the liquid product with temperature at 4 000 s

4 结 论

本工作研究了煤焦油基吸热型碳氢燃料在450~490 ℃下的热裂解规律，主要讨论了燃料的气体产率、裂解反应动力学、气体产物组成分布和液体产物组成分布，得到以下结论。

（1） 煤基吸热型碳氢燃料的起始裂解温度较高，热裂解稳定性强，气体产物包括氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯，燃料自身含有大量异构链烷烃和带侧链的环烷烃导致甲烷和乙烷含量占比最大，氢气和烯烃的含量占比较低，作为中间产物的乙烯和丙烯的含量随反应时间和温度的增加而减少。

（2） 煤基吸热型碳氢燃料的液体产物主要包括链烷烃、环烷烃、烷基十氢萘、烯烃、芳香族化合物和杂原子化合物，其中重要的结焦前驱体烷基苯含量最大为25.73wt%，表明结焦倾向并不严重。随着反应程度的增加，链烷烃和烷基十氢萘含量显著减少，环烷烃与烯烃含量先增加后减少，芳香族化合物显著增加。

（3） 煤基吸热型碳氢燃料热裂解动力学反应符合一级动力学方程，在450~490 ℃温度范围内，燃料热裂解速率常数在2.83×10-5s-1~1.54×10-4s-1之间，表观活化能Ea=205.5612.3 kJ·mol-1，与JP-A 和RP-1 的活化能相接近，指前因子ln A=23.69±2.0。