页岩中单体有机质孔隙演化的原位热模拟实验

席斌斌,潘安阳,鲍 芳,卢龙飞,曹涛涛,王 晔,马中良,刘 显

1.中国石化 油气成藏重点实验室,江苏 无锡 214126;2.页岩油气富集机理与高效开发全国重点实验室,江苏 无锡 214126;3.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所,江苏 无锡 214126;4.湖南科技大学 页岩气资源利用与开发湖南省重点实验室,湖南 湘潭 411201;5.长安大学 西部矿产资源与地质工程教育部重点实验室,西安 710054

中国南方上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组海相页岩地层是当前页岩气勘探开发的重点层系[1-12],其中富生物成因硅质页岩是主力产气层段[13-15]。研究表明,五峰组—龙马溪组页岩发育有机质孔、矿物颗粒格架孔、黏土矿物粒间孔、成岩溶蚀孔等多种类型孔隙,其中有机质孔隙是页岩气重要的储集空间[16-22]。五峰组—龙马溪组页岩中发育藻类、细菌、动物碎屑以及沥青等多种类型有机质。由于它们本身内在结构和生烃过程不同,这些不同类型有机质中孔隙发育情况迥异[23-27]。腾格尔等[20]指出富氢组分的脂族结构有机质在高过成熟阶段能形成干酪根孔隙和海绵状/蜂窝状固体沥青孔隙,贫氢类型有机质只能形成局部干酪根孔。ZHANG等[28]观察到有机质孔主要发育在固体沥青中,其次为沉积有机质,藻类碎片和似细菌集合体中发育一些结构孔和残余孔,笔石中几乎无孔隙发育。

然而,我国南方海相页岩层系大多处于高—过熟演化阶段,藻类等原生显微组分在热演化过程中逐渐蚀变破坏了原貌[29],现阶段观察到的静态有机质孔隙难以重塑其演化历史,也没有合适的自然演化序列样品用来揭示有机质孔隙全息动态演化过程。为了再现地质过程中孔隙演化特征,国内外学者多采用低熟样品开展类似地质背景下的热(压)模拟实验,研究页岩中孔隙演化规律[30-35]。结果表明,不同类型有机质中的孔隙发育演化过程受热成熟度、有机质类型、基质矿物组成等多种因素综合影响[36-38],呈现出差异演化的特征。通常认为,未熟的页岩不发育次生有机孔隙。在低熟—成熟阶段,生烃作用启动,未排出的滞留油/沥青能够填充形成的有机孔隙。在高成熟阶段,进入生气窗,大量气体生成和排出导致气泡状有机孔的形成,且随着热模拟温度的升高,有机孔含量逐渐增加[39]。过成熟阶段,受较高温度导致的巨大孔隙压力的影响,部分微孔会被破坏而重组成中、大孔[40]。尽管如此,受样品制备、有机质微区定位、观测手段等诸多方面的限制,前人的研究均是对有机质孔隙发育整体特征进行探讨,无法对单体有机质的孔隙演化过程开展原位观测及分析,进而无法精细辨别不同类型有机质的孔隙发育过程和演化规律。为此,本文选取低成熟度笔石及层状藻类体,综合运用氩离子抛光、飞秒激光、包裹体冷热台、偏/荧光显微镜以及场发射扫描电镜等手段,尝试开展笔石和层状藻类体等单体有机质中孔隙演化过程的原位可视化观测,以期拓宽有机质孔隙演化机理研究的思路。

1 样品与实验

1.1 实验样品

由于我国南方五峰组—龙马溪组海相页岩成熟度普遍较高,因此本实验选取GRo约为0.85%(笔石反射率,EqvRo为0.82%)的美国俄亥俄上奥陶统露头页岩(下文简称O-1)样品以及BRo约为0.50%(沥青反射率,EqvRo为0.71%)的欧洲波罗的海东部下志留统露头页岩(下文简称G-3)样品为研究对象,其基础地化参数详见参考文献[41]中的表1。

O-1样品中笔石丰度较高,形态保存完整,为双笔石类Geniculograptustypicalis笔石(图1a,b)。笔石以发育收缩缝和内部生物结构孔为主(图1c,d),其中收缩缝在笔石体内部以及笔石与围岩交界处均有发育(图1d),生物组织孔呈“蜂窝状”,形态不规则,孔隙直径在几十至几百纳米之间(图1c)。

图1 原位热模拟实验样品O-1和G-3显微照片

G-3样品中发育层状藻类体、疑源类、纳米球菌、笔石、几丁虫等多种成烃生物(图1e),其中层状藻类体丰度最高,形态为长条状、长度约为100 μm。层状藻类体内部孔隙不发育,在藻类体与围岩交界处发育收缩缝(图1f)。

1.2 实验方法

(1)切割与机械抛光:首先用1 000目的砂纸沿平行于层理或垂直于层理方向对样品进行粗磨,然后采用Leica公司生产的EM TXP精密研磨一体机对样品进行高速(7 000～8 000 r/min)切割,切割成直径约为1 cm,厚度约为0.2 cm的小块,最后依次用直径为30、15、9、2、0.5 μm的金刚砂磨盘对样品表面进行低速(2 000～3 000 r/min)打磨及抛光,直至样品表面呈现镜面光泽。

(2)氩离子抛光:采用Leica公司的EM RES102双束离子减薄仪,对样品的表面进行大面积(1 cm×1 cm)氩离子抛光。为避免抛光过程中样品过热,采用高电压(5.0 kv)以及低电压(1.5 kv)交替进行抛光,单个样品的抛光时长约为4 h。

(3)笔石的微区定位:采用自主搭建的飞秒激光显微剥蚀系统,对目标笔石进行定位及原位观察。该系统将Coherent Astella飞秒激光器以及Leica DM2700通过中间光路进行了耦合,可以在显微镜视域范围内,在样品表面做圆形、长方形、十字形以及组合形的刻蚀标记,通过上述标记可以在显微镜以及场发射扫描电镜间切换分析时快速定位到目标有机质(图1a,e)。

(4)加热及显微镜下观察:采用由Linkam THMSG地质冷热台以及Leica DM4500P偏光显微镜组成的显微测温系统,对样品进行加热及显微镜下观察。该系统温度控制范围为-180～600 ℃,升温速率0.1～130 ℃/min,采用透光样品池,对样品进行反射光及荧光观测;使用配备的Linkam控制软件对样品自动拍照。

(5)场发射电镜分析:采用FEI公司的 Helios Nanolab 650型聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)分析,样品表面不镀膜,电子束电压2 kV,电流50 pA～0.2 nA, 工作距离3～4 mm。

上述实验分析均在中国石化油气成藏重点实验室完成。

1.3 热模拟实验方案

一般情况下,热模拟生烃实验温度需要通过升温速率以及EasyRo原理进行换算,起始温度不低于根据样品初始Ro所换算的温度值。为了便于样品之间的对比以及实验方法探索,所选取的模拟温度点要低于样品初始Ro对应的温度值。实验设定了150、250、312、360、408、456 ℃共6个温度点,其中312、360、408、456 ℃对应的EasyRo值分别为0.44%、0.68%、0.96%、1.47%。

热模拟实验步骤如下:(1)将样品放入冷热台中,在显微镜下通过激光标记定位到目标笔石或层状藻类;(2)按20 ℃/h的升温速率升至设定的模拟温度点,并保持1 h;(3)以50～100 ℃/min的速率降温至室温,整个升—降温过程利用偏光显微镜进行实时观察并且每间隔90 s拍摄一张照片;(4)将样品放入场发射扫描电镜样品腔,对激光标记的目标笔石或层状藻类进行观察及拍照;(5)将样品再次放入到冷热台并再次定位到目标笔石或层状藻类;(6)以50～100 ℃/min的速度快速升温至前一个模拟温度点;(7)重复步骤(2)至(6)直至最后一个模拟温度点。

2 结果与讨论

2.1 有机质形貌的演化

不同类型有机质在热演化过程中的生烃产物呈现不同的特征。Ⅰ型有机质以生油为主,油气产率最高;Ⅲ型有机质以生气为主,油气产率最低;Ⅱ型有机质介于两者之间[42]。不同成烃生物的烃类产率也存在很大差异,浮游藻类生烃潜力高于底栖藻类,动物碎屑生烃潜力普遍较低。上述差异是由有机质在热催化过程中化学组分和内部结构的差异造成的,即不同类型有机质生烃过程中固—液—气转化过程存在差异。有机质生烃过程的差异,必然会造成不同类型有机质的形貌呈现不同的演化路径。

热模拟实验过程中,笔石形貌变化特征大致可以划分为3个阶段:(1)在250 ℃之前形貌基本上没有明显的变化(图2a-c);(2)在250～312 ℃间,笔石体积略微变小,虽然笔石体表面整体上仍比较平整,但是在笔石与围岩交界处出现了较明显的孔缝。笔石体内部也出现了一些收缩缝,笔石局部部位亦出现了“脱落”现象,这些现象可能是由于热演化过程中富脂组分热解生烃导致体积收缩造成的(图2c,d,g,h);(3)在312～456 ℃时,O-1页岩中笔石开始出现大面积 “脱落”,直至408 ℃时完全消失,仅在围岩中留下笔石的轮廓(图2d-f、h-l);G-3样品中的笔石体积开始发生较明显的收缩,至408 ℃时笔石体宽度由25.6 μm收缩至15.2 μm,同时在笔石体表面形成了与笔石体长轴方向近似平行的数条收缩“条纹”,至456 ℃时笔石体完全消失,仅在基质中留下笔石轮廓(图2m-p)。

图2 原位热模拟实验过程中笔石形貌演化过程显微照片

层状藻类体的形貌变化大致也可划分为3个阶段:(1)在150 ℃之前形态基本没有明显的变化,仅在藻类体表面出现一些纵横交错的“条纹”(图3a,b,h,i)。(2)在150～360 ℃间,层状藻类体的体积出现了明显的收缩。具体表现为在150 ℃时,层状藻类体轮廓虽未发生明显变化,但在藻类体表面出现明显的凹凸不平以及呈网格状分布的“条纹”。随着温度持续升高,藻类体体积由两侧向中心方向发生大幅度收缩,但是在藻类体内部并未出现收缩缝,收缩后的藻类体的形态与初始形态呈现显著的差别,藻类体的宽度由5.45 μm收缩到只有1.48 μm(图3b-e,i-n)。值得注意的是,从250～360 ℃,藻类体体积收缩的速度较为缓慢(图3c-e,k-n)。上述体积收缩速率的变化可能反映了藻类生烃速率的变化,即从150 ℃升至250 ℃时,藻类体大量消耗富脂组分快速生油,从250 ℃升至360 ℃时生油速率变慢。(3)在360～408 ℃间,藻类体体积略微收缩,藻类体的形态更加细长(图3e,f,n,o),也说明了该阶段富脂组分已基本消耗,生油速率显著降低;(4)在408～456 ℃间,冷热台窗口玻璃上出现未知挥发物凝结,影响了显微镜的观察效果,场发射扫描电镜观察发现,经历了456 ℃的升温后,藻类体已经完成消失,仅在围岩中留下了藻类体的轮廓(图3g,p)。

图3 原位热模拟实验G-3样品层状藻类体形态演化过程

综上所述,热演化实验过程中,笔石与层状藻类体的形貌演化路径存在明显的差异。笔石体在250 ℃时形貌开始发生明显变化,体积开始发生显著变化的温度为312 ℃;而层状藻类体形貌发生明显变化的起始温度为150 ℃,在250 ℃时体积发生显著变化。相较于层状藻类体,笔石的体积在热演化过程中变化较小、笔石表面未出现由于体积收缩所造成的“凹凸不平”现象;而藻类体在热演化过程中表面先出现了体积收缩造成的“凹凸不平”现象,之后又发生了急剧萎缩,体积显著减小。笔石和藻类体虽然均为器官分化程度很低的低等生物,但是其依然会有特定的生物结构[17]。本次研究发现,在热演化的高温阶段笔石和层状藻类体表面均发育平行或网格状的“条纹”,上述现象可能是生物体自身结构以及成分的非均质性导致的差异热演化所造成的。

研究表明,笔石主要由胶原蛋白类高分子聚合物组成,有机质类型接近Ⅲ型[43-44],而藻类体则主要由富氢、富脂有机质组成,有机质类型接近Ⅰ型[45]。Ⅰ型有机质具有“倾油”、“生烃能力强”的特征,是页岩中常见的生油型组分。藻类体在热演化过程中,先通过沥青化转化为前油沥青,随着热演化程度的增加,前油沥青逐步转化为油气和后油沥青,后油沥青和油裂解后在干气窗转化为焦沥青。此过程中藻类体被消耗,体积显著减小[45];而动物碎屑似Ⅲ型有机质具有“倾气”、“生烃能力弱”的特征,形貌特征一般不发生明显变化[46]。本次模拟实验研究亦发现层状藻类体的体积变化率要显著高于笔石,说明有机质类型所决定的生烃过程差异是影响有机质形貌演化的关键因素。除此之外,笔石以及藻类体在高温演化阶段均出现了从围岩上脱落直至消失的现象,但是两者脱落至消失的机制存在显著的差异,主要体现在(1)笔石消失的温度范围要低于层状藻类体;(2)笔石在发生脱落消失现象前,体积变化较小,而层状藻类体在发生脱落消失现象前,体积已发生了明显的萎缩。KO等[31]以及LIU等[46-47]在对Woodford和New Albany泥岩进行无水黄金管热模拟实验时,在Ro达到1.0%后,亦观察到了具有极高生烃转化率(>80%)的Tasmanites藻全部消失转化为油气和固体沥青的现象。因此,生油型藻类体在高成熟页岩中基本不存在。在我国南方高演化页岩中,相对大量形貌较完整的笔石体而言,完整的藻类体较难观察到,说明热演化程度的增加对笔石形貌的影响要小于藻类体。本次热模拟实验过程中,随热演化温度增加,笔石体出现完全消失的现象,可能原因有两个:一是本实验为开放体系,未施加静岩压力与流体压力,实验过程中不能对围岩进行压实,使体积收缩后的笔石在围岩上的附着力显著降低,致使笔石脱落;二是在高温阶段,笔石可能进入了生气阶段,生成的天然气进入笔石体内部的生物组织孔以及次生孔隙中,在笔石体内部形成局部高压,造成笔石体内外压力不均衡,导致笔石发生分解、脱落以至消失。

2.2 有机质孔隙结构的演化

如图3所示,虽然层状藻类体在热演化实验过程中体积发生了显著的收缩并且形成了较大规模的收缩孔缝,但是在其内部并未产生孔隙。由于本次实验研究受藻类体在高温阶段消失的影响,未能在高温演化阶段对藻类体孔隙演化进行观测,因此并不能排除在生气阶段藻类体内部能够形成气孔。

在模拟实验前在O-1笔石体中可以观察到原生生物结构孔(图4a,b),在312 ℃前O-1笔石体体积未发生明显变化,上述生物结构孔的形态、大小亦未发生明显的变化(图4b-e);在312～360 ℃间,受O-1笔石体体积收缩影响,在笔石体与围岩之间形成了较明显的收缩缝,笔石体中的生物结构孔开始轻微地由不规则状向规则状演变,且孔隙的有序性稍微变好,孔隙之间的连通性发生了显著增加(图4e,f),特别是在360 ℃时,生物组织内的脂类组分转化为烃类,增加了一定量的成烃有机质孔隙(图4f),且孔隙呈现一定的定向排列;在312～360 ℃间,G-3笔石体内部沿收缩“条纹”开始零星出现近圆形的孤立孔隙(图4g,h);在360～408 ℃间(图4h,i),笔石体内部沿收缩“条纹”分布的近圆形孤立孔隙开始增多,并且沿收缩“条纹”还出现了一些相互连通的不规则状孔隙,呈现为类似Ⅲ型干酪根中有机质孔隙发育的特征[48]。

图4 原位热模拟实验中笔石孔隙演化过程电镜照片

如前文所述,层状藻类体的体积在热演化过程中发生了明显的收缩,相应地在藻类体与围岩的交界处形成了明显的收缩孔缝。而笔石的体积在热演化过程中收缩现象较不明显,其在围岩交界处形成的收缩孔缝规模要小很多。由于本次实验未施加静水压力以及静岩压力,因此无法模拟地层压力条件下上述收缩缝能否得以保存。KO等[31]在施加了68.85 MPa压力的热压模拟实验中,仍能在Woodford硅质页岩中观察到Tasmanites消失后留下的铸模孔,说明即使存在上覆压力,上述收缩缝仍能得以保存。笔者推测除岩石脆性矿物的支撑作用外,生成的液态烃的充填抗压实作用可能是上述铸模孔得以保存的另一原因。层状藻类体与笔石内部孔隙的演化存在明显的差异,层状藻类体在整个热演化过程中并未形成内部孔隙,而O-1笔石原有的生物组织孔在高温阶段发生了明显的扩容和增加的现象,G-3笔石内部在高温阶段也生成了大量的热解气孔。虽然在生油窗期有机质孔隙已经开始发育,但往往被液态烃充填和抑制[49],生气窗期生烃膨胀足够强,是有机质孔大规模产生的主要阶段[50-51]。本研究进一步证实对于“倾油型”的层状藻类体而言,生油过程难以在有机质内部形成大量的有机质孔,而对于“倾气型”的笔石而言,生气过程能够使原有的生物组织孔扩容并且在有机质内部形成新的孔隙。

2.3 实验的局限性

虽然本次实验实现了不同温度下有机质孔隙演化过程的原位观察和精细分析,但是埋藏条件下有机质的孔隙演化同时受到温度、压力以及氧化还原条件等多种因素的影响。实验结果还未能对一些地质现象进行解释,如魏志红[17]对四川盆地南部某钻井五峰组—龙马溪组页岩研究认为笔石中有机孔不发育,但邱振等[52]对长宁及巫溪地区笔石页岩研究认为笔石具有网状生物组织结构,在其体内发育蜂窝状孔隙,对页岩气储集空间具有重要贡献。因此,本文所设计的实验方法尤其是在模拟埋藏条件下压力以及氧化还原条件方面,仍有待于进一步完善,同时针对不同类型或种类单体有机质开展热模拟实验,丰富和完善有机质的孔隙发育过程和演化规律研究。

3 结论

(1)生烃过程中,有机质与围岩处收缩缝的形成与有机质生烃产率关系密切,笔石比层状藻类体生烃产率低,导致生烃过程中体积收缩率低,所形成的收缩缝的规模也较小。

(2)“倾气型”的笔石生烃晚且以生气为主,笔石原有的生物组织孔在高温阶段发生了明显的扩容并且有新的内部孔隙生成,证实了“生气窗”是有机质孔隙大量发育的主要阶段。

(3)“倾油型”的层状藻类体生烃早且以生油为主,层状藻类体在整个热演化过程中并未形成新的内部孔隙,证实了生油过程难以在有机质内部形成大量的有机质孔。

致谢:感谢中国科学院南京地质古生物研究所张元动教授和马譞博士在研究中提供的低成熟笔石样品以及在笔石的种类和结构鉴定工作中的帮助。

利益冲突声明/Conflict of Interests

所有作者声明不存在利益冲突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者贡献/Authors’ Contributions

席斌斌和潘安阳参与实验设计;席斌斌、潘安阳、鲍芳和卢龙飞完成实验操作;曹涛涛、王晔、马中良和刘显参与论文写作和修改。所有作者均阅读并同意最终稿件的提交。

The study was designed by XI Binbin and PAN Anyang. The experimental operation was completed by XI Binbin, PAN Anyang, BAO Fang and LU Longfei. The manuscript was drafted and revised by CAO Taotao, WANG Ye, MA Zhongliang and LIU Xian. All the authors have read the last version of paper and consented for submission.