湿法炼锌除铁工艺研究进展

雷伟岩,李金贵,何齐升,牛凤延,李佳双,,3,沈 毅,,3

(1.华北理工大学 矿业工程学院,河北 唐山 063210;2.华北理工大学 材料科学与工程学院,河北 唐山 063210;3.河北省无机非金属材料重点实验室,河北 唐山 063210)

锌作为我国国民经济建设中的重要有色金属,广泛应用于合金制造、钢镀层、化工、汽车、冶金等行业,在目前的有色金属消费中居于第三位,仅次于铜和铝[1-2]。随着我国经济的稳步发展,对锌的需求量越来越大,近年来国内已有大量大型冶锌项目正在建设中或已建成投产[3]。目前,国内外冶锌企业大多采用湿法工艺,其锌产量高达全球总产量的85%以上[4]。铁是湿法冶炼锌过程中的主要杂质之一,除铁工艺是冶锌工业中重要环节,直接关系到锌的总回收效果[5-6],因此,在冶锌厂设计及投产时须重点关注。

近年来,随着“双碳”战略的提出和企业环保意识的增强、竞争压力的加大[7],有色金属行业,尤其是冶锌行业面临矿产资源日渐枯竭的问题,因此对含锌固废进行充分回收变得极为迫切[8];湿法冶锌产出的废铁残渣量较大,对环境造成一定破坏,需要寻找合适的除铁工艺实现废铁残渣无害化[9-10]。因此,采用先进技术工艺,提高有价金属回收率和固废利用率是冶锌行业提升企业竞争力的关键。目前,对于冶锌工业中锌矿及浸出液除铁工艺的研究已有一些研究成果。本文综述了冶锌工业中除铁工艺的研究进展,并分析了各工艺的优缺点。

1 湿法炼锌中除铁的必要性

作为地球上第4丰富的元素,铁是地球上常见矿物的重要组成部分,覆盖了大约600多种矿物,通常与多种精矿伴生[11-12]。其中,锌精矿中通常铁品位为3%～18%,主要以黄铁矿(FeS2)、磁黄铁矿(Fe1-xS,x=0～0.17)、黄铜矿(CuFeS2)和闪锌矿((Zn,Fe)S)形式存在[13]。

铁是冶锌工业中的主要杂质之一,须在电解前除去。湿法冶锌通常采用“焙烧—浸出—电积”(roast-leach-electrowin,RLE)工艺[14]。电积是对浸出的中性硫酸锌溶液进行处理以去除杂质,然后再将其传送至电解槽进行电解。在该工序中,锌被还原,镀在电解槽中的铝阴极上,铅阳极表面则释放氧气。然而,若铁离子大量存在于电解液中,在电解槽内,Fe2+会在阳极被氧化为Fe3+,而Fe3+在阴极上又被还原为Fe2+。该氧化还原循环会大大降低电解效率,同时增加能耗,因此,在电积的前置工序(选矿和焙烧、浸出)中将铁除去很有必要。

在锌矿焙烧过程中,铁会与部分锌发生反应转化为铁酸锌残渣(ZnO·Fe2O3(ZnFe2O4))。该残渣在第一段浸出(中性浸出)时不会浸出,因此焙烧产生铁酸锌虽可除去大量铁杂质,但同时也造成大量锌未被利用,造成锌损失,因此,分离和储存铁酸锌残渣会导致大量锌资源浪费。研究发现,在90～95 ℃条件下,铁酸锌可溶解在浓酸中,使锌回收率提高;但在锌溶解的同时,铁也随之溶于酸中,难以去除。为解决上述问题,在湿法炼锌的不同工序阶段先后开发了多种除铁工艺,主要包括选矿阶段的磁选、重选等工艺和湿法冶金阶段的黄钾铁矾法、赤铁矿法和针铁矿法等。

2 选矿阶段除铁

锌精矿中铁含量很高,大多以铁取代闪锌矿中锌的形式或以单独的矿石(黄铁矿、磁黄铁矿、磁铁矿等)存在,须采用适合的手段和工艺提取分选含铁矿物,从而达到去除铁的目的。含锌矿物中铁的分选去除取决于含铁矿物的组成、含量等性质。该类含铁矿物大部分以赤铁矿或磁铁矿形式存在,因此,可采用磁选和重选工艺。

磁选是最典型的钛铁矿类矿物精选方式之一,因具有操作简单方便、不造成额外污染等优势,广泛适用于具有磁性差异物质的分离提取[15-17]。目前,磁选法主要有弱磁选、强磁选、高梯度磁选等[18-19]。弱磁选选用磁选机磁场强度一般为6.4×104～16×104A/m,通常用于分选强磁性矿物;但含锌矿物中磁铁矿含量较低,因此,使用单一弱磁选方法除铁会导致铁矿物回收率较低。强磁选采用磁选机磁场强度为48×104～208×104A/m之间,通常用于分选弱磁性矿物。研究人员在强磁选机的基础上又研制了高梯度磁选设备,该类设备的磁化场为均匀磁场,与普通磁选机相比,磁场梯度显著提高,可有效增加磁性颗粒所受磁力,进而克服流体阻力及重力,实现高效回收。与单一弱磁选法相比,高梯度强磁选法能有效提升铁矿物回收率,但设备成本较高。

重选依靠有用矿物与脉石矿物之间的密度差异,实现有用矿物的分选。作为一种传统的选矿手段,因具有选矿成本低、建设周期短、无污染、低能耗等优势,仍是现代选矿的重要方法之一[20]。目前常见的重选设备包括摇床、水力旋流器、悬振锥面选矿机、螺旋溜槽[21]等,根据锌精矿和铁矿物的物理性质差异,重选可作为含铁矿物的提取分选方法之一。He D. S.等[22]利用水力旋流器脱泥、分散剂和磁性去除铁矿物的改进工艺,用于预处理具有高铁含量的氧化锌矿,与传统工艺相比,具有较为明显的优势。同时,在保证铁矿物分选率基础上,为提高铁精矿回收率,可采取重选-磁选联合工艺分选除铁。

采用选矿手段对锌精矿进行初步分选除铁可有效降低成本,同时还能回收部分铁精矿,从而实现矿产资源的综合利用。经过初步分选除铁后的锌精矿中的锌元素得到一定程度富集,但其中的全铁品位仍较高,因此,有必要在浸出阶段更进一步的除铁。

3 浸出阶段除铁

锌浸出液中的铁最早以氢氧化物形式去除。理论上氢氧化铁溶度积(Ksp)极低[23],以Fe3+浓度0.1 mol/L的浸出液为例,在溶液pH=1.9条件下,Fe3+即开始水解产生Fe(OH)3沉淀,并在pH=3.3时沉淀完全[24];但实际操作中会生成体积大、难以过滤且呈凝胶状的Fe(OH)3胶体沉淀物,导致铁不能被快速有效去除,同时胶体还会吸附大量锌离子,造成锌损失;除此之外,胶体结构封闭大量浸出液,使胶体过滤和洗涤极为困难,造成以氢氧化物形式除铁无法有效应用于实际生产中。为解决上述问题,研究人员针对浸出阶段开发了多种除铁手段,包括常规法、黄钾铁矾法、赤铁矿法、针铁矿法等[25]。

3.1 常规法

传统湿法炼锌工艺首先是在空气气氛、约900 ℃条件下焙烧闪锌矿,将其转化为主要成分为氧化锌的焙砂,同时部分铁与锌反应生成铁酸锌;焙砂再经过一段中性浸出和一段低酸浸出[26]:氧化锌在酸作用下溶解,以硫酸锌形式进入浸出液;氧化物形态的铁则水解生成Fe2(OH)4SO4沉淀,作为浸出渣将铁杂质从浸出液中分离出来[27]。锌回收率相对较低是常规法最主要的缺点,这是因为在焙烧过程中生成的铁酸锌不溶于酸,低酸浸出虽能有效避免铁酸锌溶解,但会导致不溶锌增加,从而造成总锌回收率较低。因此,从20世纪初开始,世界上仅有40%～50%的锌采用电解工艺生产,而其余大部分都采用火法冶金工艺。

20世纪60年代中期,提出了黄钾铁矾法等新工艺,铁从浸出液中以氧化铁、水合氧化铁和黄钾铁矾等易于过滤的结晶形式沉淀分离。这些新工艺的锌回收率可达95%～97%,克服了电解锌工艺锌回收率低的缺点,逐渐取代火法冶锌工艺。

3.2 黄钾铁矾法

黄钾铁矾法是最早开发的新型除铁工艺,其中铁作为黄钾铁矾的主要成分之一,以沉淀形式从酸性硫酸锌浸出液中分离出来。黄钾铁矾是一种硫酸盐矿物,不溶于水,但可溶于盐酸[28]。该法于20世纪60年代在国外被广泛应用,西班牙阿斯图里亚斯锌业公司(Asturiana de Zinc)、挪威锌业公司(Norzink)和澳大利亚电解锌公司(Electrolytic Zinc)等最早获得该法的专利权[29],目前国内也有多家冶炼厂(如西北铅锌冶炼厂、陕西商洛冶炼厂等)采用该工艺除铁。

为确保沉淀反应完全,须不断加入中和剂中和反应过程中形成的氢离子,确保pH维持在1.5左右。工业中通常用锌焙砂作为中和剂。

在该法基础上,1970年代,芬兰奥托昆普公司(Outokumpu)对传统的黄钾铁矾法进行改进,开发了转化法工艺[31],即铁酸锌浸出和黄钾铁矾沉淀在同一反应器中同时进行。整个反应可以简化为

由于铁酸锌比黄钾铁矾更易溶于硫酸,因此,通过控制最佳酸度,优选同时满足铁酸锌溶解和黄钾铁矾沉淀的条件。黄铁钾矾法产生的浸出液含有过量的酸,须通过添加焙砂中和多余的酸,若控制不当可能导致中和过度,造成沉淀物呈半凝胶状,难以过滤和洗涤[32]。而转化法通过添加酸来控制,可有效避免过度中和,在较为稳定的操作环境下产生均一沉淀物。

与其他除铁工艺相比,黄铁钾钒法更为灵活,可不断优化以满足特定的工艺要求[33]。这是因为黄钾铁矾可从相对酸性的溶液中沉淀,使得与黄钾铁矾共沉淀的未溶解矿渣易于酸洗回收。主要缺点是渣量大、含铁量较低(低于35%),难以回收利用,此外,硫酸耗量也较高,添加沉淀剂(碱、铵试剂)也导致持续运营成本较高。目前芬兰、澳大利亚等国家已有多家电解厂对传统黄钾铁矾法工艺进行了改进,通过使用转化法、预中和等手段,有效缩短工艺流程,降低黄钾铁矾渣的污染。

3.3 赤铁矿法

赤铁矿法是从锌浸出液中以赤铁矿形式沉淀除铁的工艺。赤铁矿是氧化铁(Fe2O3)的天然矿物形式。该工艺为日本秋田锌业有限公司研发,并于1972年在饭岛锌精炼厂投入运行。

赤铁矿法是在通入SO2条件下,将铁酸锌残渣与酸性废电解液进行再浸出[34]。浸出反应在内衬铅和耐酸砖的高压釜中进行,条件为温度95～100 ℃,总压力0.2 MPa。铁酸锌在SO2存在的条件下易溶于酸,其中铁为二价:

所得酸性浸出液用石灰石中和至pH为2左右,沉淀出石膏;之后进一步中和至pH为4～5,再通入空气将部分铁和其他杂质氧化形成沉淀;然后,将铁中和溶液置于镀钛高压釜中,在温度200 ℃、压力2 MPa条件下,将铁氧化为赤铁矿,沉淀后溶液陈化3 h返回主浸出回路。发生的化学反应为

赤铁矿工艺的主要缺点是所用压力设备的投资和运营成本较高,使推广应用受限。1979年德国鲁尔锌业(Ruhr Zink)也采用赤铁矿工艺提纯锌,同时生产纯度适合钢铁生产的赤铁矿[35],但由于锌和硫含量过高[36],一直未能实现既定目标,因此仅仅运行十余年后便停产。目前,该工艺仅在日本饭岛锌精炼厂使用,该厂针对工艺存在的问题进行持续改进,如改造脱砷工艺过滤器、改进洗饼方法等[37-38]。该工艺在我国尚未见应用报道。

尽管赤铁矿工艺成本较高,但与黄钾铁矾、针铁矿和副针铁矿工艺相比,仍有一定优势。赤铁矿具有密度高、含水量低等特点(赤铁矿含水量为10%～20%,而黄钾铁矾或针铁矿含水量为40%～50%),可有效减少工厂内矿渣储存压力,降低系统占地面积;此外,赤铁矿物理化学性质稳定,具有一定的工业应用价值,虽然目前该工艺产出的赤铁矿无法用于直接炼铁,但可用于水泥、颜料和陶瓷工业等。因此赤铁矿工艺仍是一种较具潜力的除铁工艺。

3.4 针铁矿法

在针铁矿工艺中,溶液中的铁以针铁矿(即水合氧化铁,α-FeOOH)形式沉淀。针铁矿是热力学最稳定的铁的氧化物之一,广泛分布于土壤中,是多种矿石(如褐铁矿或黄红色赭石)、沉积物和土壤的主要成分。该工艺最早是比利时老山矿业公司(Sociétéde la Vieille Montanne)在黄钾铁矾法提出几年后研发的,因此也被称为VM工艺。

氢氧化铁之所以难以被分离,是由于胶体沉淀物呈凝胶状,过滤困难[39]。若所得沉淀物较稠密且具有结晶特征,则可显著改善固液分离效果,可见,沉淀物颗粒大小在沉淀过程中起重要作用。沉淀物颗粒粒径很大程度上取决于沉淀时特定物质的过饱和程度,过饱和度越高,成核率越高,生成小颗粒沉淀概率越大。用热的稀溶液,可将过饱和度维持在尽可能低的水平,从而生成大粒度的结晶沉淀物。因此,将试剂缓慢添加到热的溶液中可确保维持稀溶液条件,有利于利用现有核生长成沉淀。基于该原理,开发了除铁新工艺——针铁矿法[40-41]。

针铁矿法首先将三价铁还原到亚铁,再在温度约90 ℃、pH约为3.0条件下,在空气中氧化铁,该反应[42]可表示为

与黄钾铁矾法相比,该工艺无须提供一价阳离子,且理论上含铁产物不会因吸附硫酸盐而损失;但实际生产过程中,不可避免会有碱式硫酸盐吸附在含铁产物上,因此,含铁产物中会检测到2%～5%的硫。

针铁矿和黄钾铁矾法的主要区别在于锌铁精矿残渣的热酸浸出方式不同。在针铁矿工艺中,含铁、锌的热酸浸出液首先经过还原阶段,即在90 ℃条件下,三价铁通过与未焙烧的硫化锌精矿反应被还原为二价铁,未反应的硫化锌与反应形成的硫元素一起被分离并返回焙烧炉;然后加入焙砂预中和溶液,并将预中和过程生成的铁酸锌残渣分离返回热酸浸出,同时将溶液送至沉淀反应器;通入空气使二价铁氧化,从而水解并沉淀为结晶针铁矿;在沉淀过程中加入焙砂用于消耗水解产生的酸,从而将pH控制在设定值;铁沉淀后进行固液分离,溶液返回中性浸出,弃去针铁矿沉淀和未溶解的焙砂。

针铁矿法的优点是废针铁矿体积相较于黄钾铁矾较小,可有效节约厂房面积。除此之外,将针铁矿进一步处理(如惰化、固化、熔炼等),有望将其加工为建筑行业的惰性材料[43]。其缺点是操作不如黄钾铁矾法灵活,主要体现在须严格控制沉淀反应条件(尤其是pH);针铁矿沉淀无法被酸洗回收,需通过在针铁矿沉淀过程中选择铁酸锌含量低的煅烧矿中和解决。总体来看,针铁矿工艺总锌回收率低于黄钾铁矾工艺,因此,目前针铁矿的应用广围低于黄钾铁矾工艺。

3.5 副针铁矿法

副针铁矿法(或仲针铁矿法,Paragoethite)是一种类似针铁矿法的工艺[44],在传统针铁矿法工艺提出之后,由澳大利亚电解锌公司率先研发。该工艺于1985年在意大利Enirisorce公司的锌精炼厂首次应用并实现商业化。在副针铁矿法中,离子状态下的铁以水合氧化铁形式直接沉淀,无须预处理还原。该过程通过将含铁液逐渐添加到连续沉淀器中来实现,在连续沉淀器中,铁质量浓度保持低于1 g/L,沉淀过程在70～90 ℃下进行,通过添加焙烧矿作为中和剂,将pH维持在2.8左右。该过程的反应式可表示为

与传统针铁矿法工艺相比,副针铁矿法工艺在沉淀过程中产生更多的酸,对于浸出液中和要求更高。副针铁矿法无需还原工序,具有投资少、运营成本低、操作简便等优势,适用于处理含较少金属杂质的锌矿石。目前,温州冶炼厂采用副针铁矿法工艺除铁。

4 其他除铁工艺

除了上述除铁工艺外,研究人员还相继研发了其他除铁工艺,如过氧化氢法、磷酸盐法、液-液萃取法等,并取得了一系列成果。

龙小艺等[45]研究了使用过氧化氢法从锌精矿酸浸液中除铁。结果表明,在优化条件下,滤液中铁离子质量浓度可低至0.08 g/L,除铁效果较好,反应条件易于控制。使用过氧化氢法处理酸浸液,可有效避免引入新的杂质离子,同时生成的还原产物为水,浸出工艺与传统工艺相比更加环保。

窦明民等[46-47]研究了采用磷酸盐除铁新工艺从锌浸出液中去除铁。结果表明,磷酸盐除铁法具有除铁效果好、除铁周期短、沉淀剂可处理后重复利用等优点;使用该工艺除铁率可高达98%～99%,同时特定含磷量的磷酸铁渣有望用作新型复合肥料;处理后溶液中残存的磷有可能对电解工序产生影响,需要进一步净化脱除。

除了上述新除铁工艺外,溶剂萃取除铁法也逐渐成为研究焦点。传统的沉淀除铁法不可避免地存在金属损失、操作繁琐、沉淀物堆放产生再污染的缺点,而溶剂萃取法可有效解决上述问题[48]。萃取工艺目前包括萃取和反萃取两大工序,常见的萃取剂包括有机膦酸、氨基磷酸、羧酸、胺类等[49]。但目前萃取工艺仍存在铁反萃取较为困难的问题,仍有待进一步解决。萃取剂选择方面虽已有大量研究,但在湿法炼锌厂的溶剂萃取工艺中尚未得到实际应用。

5 结论与展望

多年来,随着对湿法冶锌工业除铁工艺的不断探索,已有多种成熟工艺。但目前常用的除铁工艺在工艺流程、成本等方面还存在一些缺点,对这些工艺的持续改进研究很有必要,同时要兼顾减少环境污染、提高资源利用率和降低生产成本的问题。湿法冶锌产生的铁沉淀残渣是矿业和冶金工业中的重要固废,残渣的大量产生会对环境造成威胁,因此,减少铁沉淀残渣产量,寻求一种可以回收利用该类固废的手段很有必要。除了目前已有的主流除铁工艺外,探求工艺周期短、易于操作、设备简单、环境友好、节约能源的除铁工艺也是今后重要的研究方向。