多聚磷酸/废机油复合改性沥青性能研究

窦健珍

（广西北投交通养护科技集团有限公司，广西南宁 530200）

0 引言

近40 年来，我国高速公路建设取得了令人瞩目的成就，但高速公路的建设消耗了大量不可再生的自然资源，如天然骨料和沥青，给环境带来巨大的压力，并增加了施工成本。与此同时，全球每年产生的废物超过15亿t且呈不断增加的趋势［1-2］。据统计，全球每年约有4 000 万t 的废机油（WEO）产生［3］，传统的处理措施是将WEO 回收用于生产新的发动机机油或直接丢弃，因此超过一半的WEO 被作废。对此，很多学者对WEO 用于沥青再生或沥青改性开展研究，并取得了一定的成果。郭兴隆［4］认为WEO 对老化沥青的软化点、针入度、布式旋转黏度等有改善作用，但低温性能恢复程度较小。崔亚楠等［5］对废机油再生剂开展室内试验研究，得出废机油掺量的增加可提高再生沥青的流变性能和常规性能的结论。田秀华等［6］对废机油再生沥青的微观结构进行研究，认为在老化沥青中添加废机油之后，沥青在微观结构上不可恢复原样。上述研究多从WEO 作为再生剂的角度开展研究，较少考虑将WEO 作为改性剂。多聚磷酸（PPA）改性沥青具有高温性能优良、低温性能较差的特点［7］，而WEO 能较好地改善沥青的低温性能，因此本文试图探讨WEO 和PPA 应用于沥青改性中的可行性。研究的开展可为WEO 的二次利用提供思路，同时为工程实践选用合适的WEO、PPA 掺量提供参考。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

本文使用的基质沥青为90#沥青，其技术指标见表1。WEO和PPA的技术指标见表2和表3。本研究中使用的WEO经过简单的精制，初步去除WEO中的水分、轻质燃料、金属粉末等。

表1 90#沥青的技术指标

表2 WEO的技术指标

表3 PPA的技术指标

本研究中，试验设置的PPA 掺量有2 种，分别为1%和2%（占沥青的质量），WEO 掺量有3 种，分别为3%、6%、9%（占沥青的质量）。因此，试验中共有7 种沥青结合料，分别为90#沥青、1%PPA+3%WEO+90#沥青、1%PPA+6%WEO+90#沥青、1%PPA+9%WEO+90# 沥青、2%PPA+3%WEO+90# 沥青、2%PPA+6%WEO+90#沥青、2%PPA+9%WEO+90#沥青，将7种沥青结合料分别命名为90#、1%PPA+3%WEO、1%PPA+6%WEO、1%PPA+9%WEO、2%PPA+3%WEO、2%PPA+6%WEO、2%PPA+9%WEO。

1.2 试验方法

1.2.1 常规试验

针入度、软化点和延度是评价沥青常温稠度、高温性能和低温性能的3 个常用指标，本文采用这3 个指标评价复合改性沥青的常规性能。针入度（25 ℃）通过用100 g的标准针穿透沥青5 s时的深度表示。软化点试验流程为把确定质量的钢球置于填满试样的金属环上，在规定的升温条件下，钢球进入试样，从一定的高度下落，当钢球触及底层金属挡板时的温度，视为其软化点。延度试验过程为将带有沥青样品的金属模具放置在水槽中，温度控制在10 ℃，沥青被拉伸至断裂的长度即为延度。上述操作均按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）中T0604、T0606、T0605的要求进行。

1.2.2 布式旋转黏度

沥青的高温黏度对沥青混合料的施工温度有重要影响。如果沥青的高温黏度过大，则会给沥青混合料的摊铺和碾压带来困难。为研究PPA/WEO 对沥青高温黏度的影响，根据我国规范JTG E20—2011，采用Brookfield 黏度计对沥青高温黏度进行评估。试验温度分别设置为75 ℃、90 ℃、105 ℃和120 ℃。在每个试验温度下对应的剪切速度选择为10 r/min、20 r/min、30 r/min、40 r/min 和50 r/min，确保扭矩在10%～98%。通常，沥青在高温下的黏度越低，施工难度越低。

1.2.3 动态剪切流变试验

利用动态剪切流变试验（DSR）通过复数模量、相位角和车辙因子表征沥青结合料的高温流变性能。通常，沥青的复数模量越大，相位角越小，表明其黏弹性和高温抗变形性能越好。DSR 包含2 种工作模式，即温度扫描（TS）和频率扫描（FS），分别用于检测沥青的高温稳定性和黏弹性。考虑路面的实际工作温度，温度扫描（TS）选定的测试温度范围为58～82 ℃（间隔温度为6 ℃），温度扫描（TS）中的频率恒定为10 rad/s。频率扫描（FS）试验中，频率范围为0.1～100 rad/s，控制应变为0.1%，满足线性黏弹性范围，测试温度为40 ℃。

2 试验结论

2.1 常规性能

复合改性沥青的常规性能试验结果见表4。从表4中的数据可以看出，所有复合改性沥青的针入度都高于90#沥青。随着PPA 掺量的增加，沥青的针入度降低，表明PPA 的加入有利于提升沥青的硬度、稠度和抗剪切破坏能力，而WEO 则表现出负面影响。同时，1%PPA 和9%WEO 添加剂的最大针入度也证明WEO 对沥青常温稠度性不利的结论。PPA 能够提升沥青常温稠度的原因可能是PPA 的存在增加了沥青质的含量，导致沥青变硬；而WEO 含有轻质成分，添加WEO后会使沥青的稠度下降，从而降低针入度。

表4 复合改性沥青常规性能

软化点对沥青的黏度、高温稳定性和温度敏感性有重要影响。从表4 可知，软化点的变化趋势与针入度相反，但变化程度没有针入度明显。对于添加1%PPA+3%WEO、2%PPA+6%WEO 的复合改性沥青，其软化点与90#沥青的软化点接近。添加了1%PPA+9%WEO、2%PPA+3%WEO 的复合改性沥青的软化点出现最小值和最大值，分别为40.7℃和50.4℃，上升或下降幅度没有针入度指标大。上述结果表明：PPA有利于沥青的软化点，而WEO不利于沥青的软化点，但PPA 提升沥青的软化点和WEO 降低沥青软化点的程度较小。通常，在WEO 含量相同的情况下，改性沥青的软化点随着PPA 含量的增加而提高。由此可知，PPA 可以提高沥青中树脂的含量，并调整原沥青组分的比例，它能使黏结剂的溶胶-凝胶结构逐渐改变，导致软化点增大［8］。

沥青的延度是评价沥青塑性和低温性能的重要指标之一。延度越大，沥青的塑性和低温性能越好。从表4 中可以看出，与软化点相比，WEO/PPA 的添加具有更大的延度。在PPA 含量相同的情况下，改性沥青的延度随着WEO含量的增加而提高。但当WEO含量不变时，随着PPA 含量的增加，沥青的延度呈现出相反的趋势，PPA 可能与沥青发生反应，使沥青成为更复杂、更大分子量的结构，导致原始沥青的延展性降低［9］。以上结果表明，PPA 的存在导致WEO 改性沥青的塑性降低。添加2%PPA 和6%WEO 的复合改性沥青的延度与90#沥青基本相同，只有添加2%PPA或3%WEO 的复合改性沥青的延度低于原沥青。因此，WEO/PPA 复合改性有利于提升沥青的低温性能和塑性。

2.2 布式旋转黏度

采用布式旋转黏度试验对复合改性沥青的黏温特性进行评价，可用于指导复合改性沥青的施工温度。布式旋转黏度试验结果如图1 所示，各种沥青的布式旋转黏度均随温度的升高而降低。经2%WEO和3%PPA 改性的复合改性沥青在不同温度下的布式旋转黏度比90#沥青提高幅度均大；而添加1%WEO 和9%PPA 的复合改性沥青在不同温度下的布式旋转黏度比90#沥青均有所降低。同时，在相同的WEO 比例下，沥青的布式旋转黏度随着PPA 的增加而增加，表明PPA 的存在会增强沥青在外力作用下抵抗剪切变形的能力。这一结果可以解释为PPA 增加了沥青中重组分如沥青质的含量。

图1 布式旋转黏度试验结果

沥青材料具有黏温特性，其性能与温度有关。黏性活化能（Ea）是表征温度对沥青材料影响程度的指标。Ea越大，温度敏感性越高。Ea可以通过Arrhenius方程计算：

其中：η为黏度（Pa·s）；A为回归系数；Ea为黏性活化能（kJ/mol）；R为气体常数（8.314 J·mol-1·K-1）；T为绝对温度（K）。

不同沥青类型的黏性活化能（Ea）结果如图2 所示。由图2 可以看出，不同比例的PPA/WEO 对90#沥青Ea的影响不同。1%PPA+3%WEO、1%PPA+9%WEO、2%PPA+9%WEO复合改性沥青的Ea分别比90#沥青低0.8 kJ/mol、0.1 kJ/mol、0.6 kJ/mol。与90#沥青相比，添加2%PPA+3%WEO 复合改性沥青的Ea显著提高，提高幅度达到9%。在PPA 掺量相同的情况下，复合改性沥青的Ea随着WEO 的增加而下降。导致此种现象的原因是WEO 的轻组分对沥青产生软化作用，导致沥青分子的内部约束降低，从而Ea下降［10］。

图2 不同沥青类型的黏性活化能

2.3 温度扫描

温度扫描试验结果如图3 和图4 所示。由图3 可以发现，所有沥青的相位角都随着温度的上升而增大，说明温度上升会导致弹性的下降。在PPA 掺量相同的情况下，WEO的存在增大了相位角，导致沥青弹性下降、黏性上升。当WEO 掺量不变时，随着PPA 掺量的增加，改性沥青的相位角减小。当PPA 掺量不变时，随着WEO 掺量增加，复合改性沥青的相位角变小，提升了复合改性沥青的黏性。从图3 中还可以发现，除了2%PPA+3%WEO 和2%PPA+6%WEO 组合，其余的复合改性沥青相位角在52～82 ℃温度范围内均高于90#沥青；而2%PPA+6%WEO 仅在76 ℃和82 ℃温度条件下的相位角低于90#沥青。总体而言，增加PPA 的掺量有利于提升90#沥青的弹性，而增加WEO的掺量不利于90#沥青的弹性。

图3 相位角

图4 复数模量

由图4 可知，改性剂对90#沥青的复数模量影响趋势不一致。例如，2%PPA+3%WEO的复合改性沥青的复数模量比90#沥青高，而其他5 组复合改性沥青复数模量均低于90#沥青。总体而言，PPA 有利于提升90#沥青的复数模量，能够提高90#沥青的强度，而WEO弱化了90#沥青的强度。

基于不同温度下的复数模量，计算复数模量指数GTS，用于评估沥青的温度敏感性，计算公式如公式（2）。GTS计算结果见表5。GTS的绝对值越大，表明沥青的温度敏感性越高。通过计算结果可知，所有改性沥青的GTS的绝对值都低于90#沥青。因此，添加PPA/WEO 提高了90#沥青的温度稳定性，同时在WEO 含量相同的情况下，改性沥青的GTS随着PPA的增加而降低，表明PPA 提升了90#沥青的温度稳定性。

表5 GTS计算结果

其中：G*为复数模量（Pa）；GTS为复数模量指数；T为温度（K）；C为常数。

2.4 频率扫描

DSR 试验的频率扫描试验结果如图5 和图6 所示。由图5 和图6 可以发现，无论WEO/PPA 的掺入比例如何，复数模量都会随着频率的增加而增加，相位角会随之减小，特别是复数模量在高频时急剧增加，在低频时急剧减少，表明沥青混合料在高频下容易表现出弹性特性，同时较大比例的PPA 有助于提高复数模量、减小相位角。当WEO 的含量较低时，这种趋势更加明显。以往学者的研究证明，WEO对沥青的高温性能有害［8］。因此，WEO 的最小含量和PPA 的最大含量表现出最佳的抗变形性。由于WEO 轻质组分的软化作用，WEO对沥青的流动性有积极影响，但会降低沥青的复数模量，而PPA 的加入在一定程度上提高了沥青的分子量、重均分子量和分散系数，从而提升沥青的复数模量。

图5 相位角

图6 复数模量

3 结语

本文以90#沥青为基质沥青，对PPA/WEO 复合改性沥青开展常规试验（三大指标、弹性恢复）和温度扫描、频率扫描流变试验，得出结论如下。PPA的掺量越高，越有利于提升沥青的高温性能和弹性性能，但损害了沥青的低温性能，而WEO 虽然对沥青的低温性能有利，但是对沥青的流变性能不利，因此2%PPA+3%WEO 为复合改性沥青的较佳组合。