拉曼积分球原位检测燃油发动机尾气成分

2023-10-09黄保坤赵倩男刘叶繁张韫宏

光谱学与光谱分析 2023年10期

黄保坤,赵倩男,刘叶繁,朱琳,张鸿,张韫宏,刘艳

1. 江苏海洋大学理学院,江苏连云港 222005 2. 江苏海洋大学电子工程学院,江苏连云港 222005 3. 北京理工大学化学与化工学院化学系,北京 102488 4. 中国科学院工程热物理研究所能源动力研究中心,北京 100190

引言

燃油发动机诞生一百多年来,随着技术不断迭代更新,已应用于生产和生活的各个领域。发动机尾气的排放,成为了大气污染主要来源,准确定性、定量检测尾气中各组分含量对尾气的治理具有重要意义,也可为发动机燃油供给系统和点火系统工作状况的评估提供参考[1]。温度和压力对尾气的检测结果具有很大的影响,例如燃油发动机的燃料在温度较高时为气态,温度降低时为液态,因此必须保证原位、实时的检测条件,才能保证检测结果的准确性。传统的气体传感器,检测范围较窄,稳定性差,且可能与其他杂质气体产生反应,造成测量结果偏差[2]。红外吸收光谱技术,具有高分辨率、高灵敏度等特点,被广泛应用于气体检测中,但多组分共存时,普遍存在谱峰重叠现象[3]。相较而言拉曼光谱检测技术具有独特优势,现已应用于电化学[4]、纳米化学[5]、催化反应[6]以及物理化学[7]等领域。其中拉曼积分球光谱仪可以原位、实时、无损地对多成分混合气体中所有的分子类气体(不包括惰性气体)进行检测,并且具有较高的空间分辨率,适用于气体分子分布梯度的检测[8]。

1 实验部分

采用自主研制的拉曼积分球光谱仪[9],激发光源为Cobolt公司的532 nm固体激光器,输出功率500 mW,CCD为Andor公司的316LDC-DD,光谱仪的光谱范围为800～3 100 cm-1,分辨率约3 cm-1。首先测量空气的拉曼光谱和95号汽油挥发后的空气拉曼光谱,曝光时间均为180 s,测得拉曼光谱图如图1(a—d)所示,空气的拉曼光谱中包括拉曼频移在1 553和2 331 cm-1的O2和N2的振动峰,以及在1 285和1 388 cm-1的CO2的费米共振峰,含有汽油挥发物空气的拉曼光谱除了包含空气中O2和N2的拉曼特征峰外,还包括汽油的拉曼特征峰,其位置分别为:996、1 008、1 035、1 057、1 073和1 212 cm-1。在2 800～3 200 cm-1范围是汽油多种成分C—H键混合在一起的拉曼特征峰,其主峰位置为2 894和2 956 cm-1。

图1 空气和含有汽油挥发物的空气的拉曼光谱图(a,b,c,d)Fig.1 Raman spectra of air and air containing gasoline volatiles (a,b,c,d)

图2为发动机尾气原位检测的展示图,在实验过程中,将除草机尾气排放口对准拉曼积分球的样品检测焦点,实时检测除草机尾气排放的组分和含量。

图2 发动机尾气原位检测图Fig.2 Diagram of in situ detection of engine exhaust

在除草机发动机的工作过程中,氮气基本上不参与燃烧。而数据显示,随着发动机转速的增加,氮气的绝对峰强呈现下降趋势。这是因为燃烧室在燃烧过程中,温度升高,导致斯托克斯散射强度下降,而且尾气中各气体组分的拉曼绝对峰强均有所下降。为了消除发动机燃烧过程中温度带来的影响,以氮气作为尾气气体成分定量分析的内标物质,对特征峰光谱强度做归一化处理,如图3(a—d)所示,对各组分特征峰强度归一化处理后数据如表1所示。

表1 各组分相对峰强Table 1 Relative peak intensity of each component

图3 空气、含汽油挥发物的空气和燃油发动机不同档位时的尾气的归一化拉曼光谱图(a,b,c,d)Fig.3 Normalized Raman spectra of air,air containing gasoline volatiles and exhaust gas of a fuel engine in different gear locations(a,b,c,d)

发动机档位提升后,会有更多的汽油挥发物和空气进入发动机燃烧室燃烧,进而提高发动机的输出功率。观察数据可发现,在归一化后的尾气组分含量的数据中,氧气相对含量升高,这是由于档位加大,燃烧室内的进气量变大,未参与燃烧的氧气过剩所导致的。二氧化碳是汽油中含碳化合物充分燃烧的表征,档位变换后,二氧化碳浓度的升高则是空燃比提升的体现,也是发动机动力提升的依据。与此同时,尾气中一氧化碳与汽油的相对峰强则是随着发动机怠速,一档,二档的变化,先上升后下降。一档与怠速相比,汽油需求量与进气量同时增加,因未燃烧充分,从而导致尾气中剩余汽油增加,CO含量增加。与一档相比,二档尾气中的CO与汽油含量都下降,说明发动机在此状态下,汽油燃烧更加充分。二档与怠速状态下的CO含量相对不变,而在二档汽油量增加的同时,汽油的剩余量却更小,相比较而言,二档状态下发动机的空燃比最大,输出功率更大。