CH4裂解制备C2H2过程气体空芯光纤增强拉曼光谱检测研究

万福，王锐，孔维平，刘强，孙宏程，王明勇，陈伟根

（1 输变电装备技术全国重点实验室（重庆大学电气工程学院），重庆 400044）

（2 中国石化集团重庆川维化工有限公司，重庆 401254）

0 引言

乙炔（C2H2）是一种重要的有机化工原料，以乙炔为原料制备的化工产品被广泛运用在材料、染料、医药等众多领域中，因此乙炔拥有“有机化工之母”的美誉［1-4］。目前，工业生产乙炔气体主要采用电石乙炔法［5］、天然气部分氧化［6］等方法。电石乙炔法制备乙炔的原料是电石（CaC2），该方法成本低，但耗能大，对环境污染严重。天然气（主要成分为甲烷）部分氧化法制备乙炔实质上是甲烷的不完全燃烧，主要由氧化反应、裂解反应、水气变换反应和乙炔分解反应组成，中间反应产物主要包括H2、CO、CO2、C2H2、C2H6和C2H4［7］。

检测CH4裂解制备C2H2过程气体产物的组分和含量，是准确判断反应进程的重要依据，对化工高质量生产C2H2具有重要意义。过程气体检测方法主要有气相色谱与质谱法［8］、纳米传感器法［9］和红外光谱法［10］等。气相色谱与质谱法检测时间长，设备很难小型化，使用时限制较多；纳米传感器法检测组分单一，不同气体组分之间会出现交叉敏感问题；红外光谱法无法检测多组分混合气体，且无法实现同核双原子气体检测。拉曼光谱法是一种通过直接测量物质因激光照射产生的不同频率球面拉曼散射光，进而推断物质性质和含量的光谱分析方法［11］。拉曼光谱基于单激光能同时检测任意多组分非惰性混合气体，但由于气体散射截面小，拉曼散射效应弱，导致气体拉曼光谱检测灵敏度不够，难以满足CH4裂解制备C2H2过程气体检测的需要［12，13］。空芯反谐振光纤的发明为气体与激光相互作用提供了一种新的媒介，光纤中间空芯区既能作为光传播介质又能作为待测气体气室，能够增长激光与气体的相互作用路径和提高球面拉曼光的收集效率，从而提高气体检测灵敏度。

本文首先基于空芯反谐振光纤（Hollow-Core Anti-Resonant Fiber， HC-ARF）［14］搭建光纤增强拉曼光谱检测平台，提出了电荷耦合元件（Charge Coupled Device， CCD）和小孔协同降噪方法；然后检测获得了H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H6和C2H4等单一气体的拉曼光谱，确定了用于各气体定性分析的特征拉曼谱峰、定量分析模型和各气体拉曼光谱检出限；最后实现了CH4裂解制备C2H2过程气体样品的拉曼光谱的同时检测，定量分析了各过程气体的含量并对比色谱仪标定结果验证了该平台的准确性。

1 平台搭建与降噪

1.1 平台设计与搭建

基于HC-ARF 设计并搭建了CH4裂解制备C2H2过程气体光纤增强拉曼光谱检测平台，其结构如图1 所示。所用的HC-ARF 由暨南大学汪滢莹课题组设计并拉制，空气纤芯半径约为13 μm，包层厚度为300 μm［15］，传输波段为400～1 200 nm，532 nm 处传输损耗小于80 dB/km。激发光源采用波长532 nm 的连续单模激光器（Cobolt， SambaTM 200 mW），线宽约为1 MHz。二分之一波片HWP 和偏振分束棱镜PBS 构成功率调节单元，旋转HWP 可对激光器输出光进行功率调节。激光经两块反射镜M1 和M2 准直后送入二向色镜DM（Semrock， LPD02-532RU，截止波长537.2 nm，对532 nm 激光的反射率大于94%，对537.2～824.8 nm激光的透过率大于93%），经聚焦透镜L 耦合进入长度2 m 的HC-ARF。空芯光纤通过V 形槽（Thorlabs，HFV001）和蓝丁胶固定于气室内部和软管内，气室和光纤整体连通。气室置于3轴位移平台上，用于精细调节光纤与激光的耦合。光纤末端通过功率探测器PD 连续监测输出激光功率，为计算激光耦合效率和气体定量分析提供依据。本文实现了95%的激光耦合效率（光纤末端输出激光功率约为190 mW，输入功率为200 mW）。

图1 多组分气体空芯反谐振光纤增强拉曼光谱检测平台Fig.1 Multi-component gas hollow-core anti-resonant fiber-optic enhanced Raman spectroscopy detection platform

在HC-ARF 内部，激光与待测气体相互作用，产生球面斯托克斯和反斯托克斯拉曼光（如未特别说明，文中拉曼光均指长波长的斯托克斯拉曼光），其被背向收集后经聚焦透镜L 返回至二向色镜DM，经光阑D、高通滤波镜LF（Semrock， LP03-532RE-25，截止波长534.7 nm，对535.7～1 200.0 nm 激光的透过率大于93%，主要用于滤除激光和反斯托克斯拉曼光）和反射镜M3 进入光谱仪（Princeton， HRS-300）及CCD（Princeton， PIXIS-400B），实现不同波长拉曼光及其强度检测。实验中CCD 具有400×1 340 个像素，单个像素大小为20 μm×20 μm，在可见光范围内的量子效率为90%，制冷温度为-70 ℃。

为了实现稳定的待测气体检测，设计了光纤气室适配器，结构如图2 所示。气室两端安装有光学窗口镜片（Thorlabs， WG51050），用于激光入射和出射HC-ARF 并保证气室的气密性。适配器连接进/出气口和压强传感器，用于监测气室内部压强。实验开始前，首先用汞灯对拉曼光谱仪进行校准，然后利用气泵对气室进行抽气，采集真空条件（-0.92 bar）下的拉曼光谱。抽真空后用高纯度氩气冲洗循环1～2 次，直到采集到的拉曼光谱与真空条件下的信号一致，再次抽真空后进行待测气体检测实验。试验步骤为：1）关闭出气口并打开进气口使待测气体进入空芯光纤内，直到两端压强一致；2）选择最大激光功率、最优光栅、CCD 像素阵列、积分时间后，进行待测气体拉曼光谱检测并进行定性与定量分析。实验研究发现，气体在气室内部平衡时间一般小于2 min。

图2 光纤气室适配器Fig.2 Fiber optic gas chamber adaptor

1.2 CCD 与小孔协同降噪方法

激光与空芯光纤管壁和包层相互作用同样产生硅拉曼噪声，进而影响气体信噪比（Signal-to-noise Ratio， SNR）和检出限。本文提出CCD 和小孔协同降噪方法。以H2在低波数的拉曼谱峰为例，分析协同降噪方法对气体信噪比的影响（实验发现硅材料的拉曼谱峰主要位于低波数区域（<1 400 cm-1），而H2在低波数区域具有较多的拉曼谱峰，硅背景信号对其影响最大）。

在压强1 bar 和积分时间60 s 下获得了40 000 μL/L 浓度的H2原始拉曼光谱，如图3 所示。观测到4 个拉曼谱峰：361 cm-1、595 cm-1、823 cm-1、1 044 cm-1，低于600 cm-1的基线被明显抬高。H2拉曼谱峰仅分布在CCD 中心的20×1 340 像素区域内，而其中第194～206 行像素集中了超过99%的拉曼强度，由此可知CCD 感光区域的选择直接影响气体拉曼光谱的信噪比。以第200 行像素为中心，每次增加1 行像素，根据H2595 cm-1拉曼谱峰强度与光谱基线强度计算了H2信噪比，结果如图4（a）所示：当行数为5 时，信噪比最高，达到5 428。因此最佳的CCD 感光区域选为第198～202 行像素。

图3 H2在低波数区域内的拉曼光谱Fig.3 Raman spectrum of H2 in the low wave number region

图4 H2拉曼强度与CCD 行数和光阑半径大小的关系Fig.4 The relationship between SNR of H2 and the number of selected CCD rows and the radius size of diaphragm

相较于CCD 降噪方法，小孔降噪方法可直接减少进入光谱仪的硅拉曼信号。在空芯反谐振光纤增强拉曼光谱检测平台中，二向色镜DM 与高通滤波镜LF 之间放置了一个光阑D。通过调节光阑D 的大小，记录了H2595 cm-1拉曼谱峰强度与光谱基线强度，并计算了H2信噪比，结果如图4（b）。H2拉曼谱峰信噪比随着光阑D 孔径的增大呈现出先增大后减小的趋势；当光阑半径约为2 mm 时，可获得最大的信噪比，达到8 747。

为了进一步证明CCD 与小孔协同降噪方法的优越性，对比分析了协同降噪前后（CCD 感光区域第198～202行、光阑半径2 mm）H2的拉曼光谱，如图5所示，发现低于600 cm-1的基线明显降低，信噪比提高约6倍。

图5 协同降噪前后H2拉曼光谱对比Fig.5 Comparing the Raman spectrum of H2 before and after noise reduction

1.3 空芯光纤增强性能测试

为了验证空芯光纤的增强性能，在激光功率200 mW、积分时间60 s、光谱仪狭缝60 μm、光栅1 200/mm的条件下，对实验室环境（1 bar，25 ℃）中的空气进行了对比测试（使用与未使用空芯光纤），结果如图6 所示。其中，N2和O2的最强振动拉曼谱峰分别位于2 336 cm-1、1 557 cm-1处，SNR 分别为27 944、7 890；未使用光纤时的SNR 分别为104、33。光纤增强方法使N2和O2的SNR 分别提高了约270 倍和240 倍，基于3 倍信噪比法则［16，17］，N2和O2的检出限分别为84、80 μL/L∙bar。此外，也同时观测到实验室空气中的CO2两个拉曼谱峰，位于1 286 cm-1、1 389 cm-1处，SNR 为69，检出限为13 μL/L∙bar。

图6 空气中N2和O2拉曼光谱Fig. 6 Raman spectrum of N2 and O2 in air

2 过程气体拉曼光谱检测与分析

2.1 单一气体检测

基于搭建的检测平台，在激光功率200 mW、耦合效率95%、压强1 bar 和积分时间60 s 条件下，对CH4裂解制备C2H2过程中生成的主要标准浓度气体（10 000 μL/L）进行了拉曼光谱检测（每种气体检测10 次，取平均值），分析确定了各气体的多个拉曼频移谱峰、谱峰归属及拉曼光谱强度。每种气体拉曼频移都能实现定性与定量分析，但为了实现更高灵敏度和更高准确度分析，基于谱峰相对独立、谱峰强度高的原则，确定了各气体特征拉曼谱峰。根据3 倍信噪比法则，计算了各气体的检出限。同时也开展了浓度为50、100、500、1 000 和5 000 μL/L 各单一气体的检测实验，建立了气体浓度与特征拉曼谱峰强度之间的定量分析模型。

2.1.1 氢气

H2的拉曼光谱与定量分析模型如图7 所示。在图7（a）中观测到了12 个拉曼谱峰：361 cm-1、595 cm-1、823 cm-1、1 044 cm-1和1 255 cm-1归属于H2分子转动；3 570 cm-1、3 812 cm-1、4 110 cm-1、4 133 cm-1、4 150 cm-1、4 162 cm-1和4 169 cm-1归属于H2分子对称伸缩振动。H2特征拉曼谱峰选为595 cm-1，其SNR 为4 721，3倍SNR检出限为6.3 μL/L∙bar。图7（b）展示了H2浓度与特征拉曼谱峰强度之间的线性拟合结果，拟合R2=0.999 85。

图7 H2拉曼光谱与定量分析模型Fig.7 Raman spectrum of H2 and quantitative analysis model diagram

2.1.2 一氧化碳

CO 的拉曼光谱与定量分模型如图8 所示。在图8（a）中观测到了3 个拉曼谱峰：2 142 cm-1归属于CO 分子对称伸缩振动；2 092 cm-1归属于CO 的天然同位素13CO 分子对称伸缩振动；2 336 cm-1属于N2，原因是激光与空间光路中的空气相互作用，激发N2产生拉曼频移。CO 特征拉曼谱峰选为2 142 cm-1，其SNR 为1 125，3 倍SNR检出限为26.6 μL/L∙bar。图8（b）展示了CO 浓度与特征拉曼谱峰强度之间的线性拟合结果，拟合R2=0.999 56。

图8 CO 拉曼光谱与定量分析模型Fig.8 Raman spectrum of CO and quantitative analysis model diagram

2.1.3 二氧化碳

CO2的拉曼光谱与定量分析模型如图9 所示。在图9（a）中观测到了6个拉曼谱峰：1 265 cm-1和1 411 cm-1归属于CO2分子热带；1 286 cm-1和1 389 cm-1归属于CO2分子ν-和ν+费米振动；1 370 cm-1归属于CO2的天然同位素13CO2分子ν+费米振动；1 425 cm-1归属于CO2分子ν1振动。CO2特征拉曼谱峰选为1 389 cm-1，其SNR为24 536，3 倍SNR 检出限为1.2 μL/L∙bar。图9（b）展示了CO2浓度与特征拉曼谱峰强度之间的线性拟合结果，拟合R2=0.999 84。

图9 CO2拉曼光谱与定量分析模型Fig.9 Raman spectrum of CO2 and quantitative analysis model diagram

2.1.4 甲烷

CH4的拉曼光谱与定量分析模型如图10 所示。在图10（a）中观测到了4 个拉曼谱峰：1 534 cm-1、2 917 cm-1和3 021 cm-1归属于CH4分子ν2、ν1和ν3振动；2 582 cm-1归属于CH4分子ν4振动二倍频。CH4特征拉曼谱峰选为2 917 cm-1，其SNR 为13 205，3 倍SNR 检出限为2.2 μL/L∙bar。图10（b）展示了CH4浓度与特征拉曼谱峰强度之间的线性拟合结果，拟合R2=0.999 98。

图10 CH4拉曼光谱与定量分析模型Fig.10 Raman spectrum of CH4 and quantitative analysis model diagram

2.1.5 乙炔

C2H2的拉曼光谱与定量分析模型如图11 所示。在图11（a）中观测到了C2H2的7 个拉曼谱峰：1 226 cm-1、1 962 cm-1和3 358 cm-1归属于C2H2分子热带；1 974 cm-1和3 372 cm-1归属于C2H2分子ν2和ν1振动；1 942 cm-1和3 362 cm-1归属于C2H2的天然同位素13C12CH2的ν2和ν1振动。C2H2特征拉曼谱峰选为1 974 cm-1处，其SNR 为7 137，3 倍SNR 检出限为4.2 μL/L∙bar。图11（b）展示了C2H2浓度与特征拉曼谱峰强度之间的线性拟合结果，拟合R2=0.999 78。

图11 C2H2拉曼光谱与定量分析模型Fig.11 Raman spectrum of C2H2 and quantitative analysis model diagram

2.1.6 乙烷

C2H6的拉曼光谱与定量分析模型如图12所示。在图12（a）中观测到了5个拉曼谱峰：991 cm-1和2 899 cm-1归属于C2H6分子ν1和ν2振动；2 745 cm-1、2 780 cm-1和2 957 cm-1归属于C2H6分子ν2、ν4和ν10振动二倍频。C2H6特征拉曼谱峰选为2 957cm-1，其SNR 为7 671，3 倍SNR 检出限为3.9 μL/L∙bar。图12（b）展示了C2H6浓度与特征拉曼谱峰强度之间线性拟合结果，拟合R2=0.999 91。

图12 C2H6拉曼光谱与定量分析模型Fig.12 Raman spectrum of C2H6 and quantitative analysis model diagram

2.1.7 乙烯

C2H4的拉曼光谱与定量分析模型如图13 所示。在图13（a）中观测到了6 个拉曼谱峰：1 342 cm-1、1 626 cm-1、3 022 cm-1和3 374 cm-1归属于C2H4分子的δπs、ν2πs、νπs和νσs振动；2 878 cm-1和3 240 cm-1归属于C2H4分子的δ2πs、ν2πs振动二倍频。虽然C2H4在3 022 cm-1处拉曼谱峰强度最强，但与CH4在3 021 cm-1拉曼谱峰存在交叉，因此，C2H4特征拉曼谱峰选为1 342 cm-1，其SNR 为3 280，3 倍SNR 检出限为9.1 μL/L∙bar。图13（b）展示了C2H4浓度与特征拉曼谱峰强度之间线性拟合结果，拟合R2=0.999 86。

图13 C2H4拉曼光谱与定量分析模型Fig.13 Raman spectrum of C2H4 and quantitative analysis model diagram

2.2 CH4裂解制备C2H2过程气体检测与分析

为了进一步验证搭建的空芯光纤增强拉曼光谱检测平台对实际生产过程气体检测性能，对中国石化集团重庆川维化工有限公司某工艺线CH4裂解制备C2H2过程气体的组分和含量进行了检测分析（激光功率200 mW、压强1 bar 和积分时间60 s），其结果（10 次取平均）如图14 所示。由图可知：H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H6和C2H4七种气体的拉曼谱峰清晰可见，各气体的特征拉曼谱峰完全独立，不存在交叉重叠现象，证明了该平台能实现过程气体同时检测分析。同时还检测到O2（1 557 cm-1）、N2（2 336 cm-1）和H2O（3 654 cm-1）［18］，原因是激光与空间光路中的空气相互作用。

图14 CH4裂解制备C2H2混合气体拉曼光谱Fig.14 Raman spectrum of C2H2 gas mixture prepared by cracking of CH4

通过各气体特征拉曼谱峰强度及获得的线性定量分析曲线，计算得到混合气体中H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H6和C2H4浓度分别为560 588.51 μL/L、230 678.21 μL/L、33 107.65 μL/L、56 086.77 μL/L、77 945.56 μL/L、1 307.19 μL/L 和1 823.55 μL/L，证明了该过程气体满足质量要求（H2：548 993.78 μL/L、CO：236 006.59 μL/L、CO2：34 362.33 μL/L、CH4：58 064.38 μL/L、C2H2：75 506.62 μL/L、C2H6：1 372.30 μL/L、C2H4：1 917.75 μL/L），各气体浓度与色谱仪标定值相符，误差约为2.11%～4.95%，如表1 所示。

表 1 CH4裂解制备C2H2混合气体浓度检测值与气相色谱标定值对比Table 1 Comparison of detection value of C2H2 gas mixture prepared by cracking of CH4 and calibration value of gas chromatography

3 结论

本文基于HC-ARF 搭建了空芯光纤增强气体拉曼光谱检测平台，实现了95%的激光耦合效率；提出了CCD 和小孔协同降噪方法，使SNR 提高约6 倍；对比未使用空芯光纤时，检测平台使SNR 提高约270 倍。在激光功率200 mW、压强1 bar 和积分时间60 s 条件下，实现了CH4裂解制备C2H2过程气体样品的同时检测分析，成分主要包含H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H6和C2H4。确定了用于各气体定性与定量分析的特征拉曼谱峰，分别为595、2 142、1 389、2 917、1 974、2 957、1 342 cm-1，各气体检出限分别达到6.3、26.6、1.2、2.2、4.2、3.9、9.1 μL/L∙bar，混合气体中各气体含量分别为560 588.51 μL/L、230 678.21 μL/L、33 107.65 μL/L、56 086.77 μL/L、77 945.56 μL/L、1 307.19 μL/L 和1 823.55 μL/L，各气体浓度与色谱仪标定值相符，误差低于4.95%。该方法为CH4裂解制备C2H2过程控制提供了重要的途径。