六偏磷酸钠中正磷酸盐的测定方法研究

吕珍,王珏,罗辉,黄清雨,周骏宏,刘斌,潘春瑛

(黔南民族师范学院 磷化工重点实验室,贵州 都匀 558000)

六偏磷酸钠为一种白色结晶粉末或透明玻璃状物,于1982年由格腊哈姆发现,被称为“格腊哈姆”盐。由于当时认为它是六元环结构,因此称其为六偏磷酸钠并沿用至今。后来研究发现,六偏磷酸钠其实为直链并且链长不定的混合物,其通式可以写为H2NanPnO3n+1。六偏磷酸钠中Na2O/P2O5的物质的量比接近1。六偏磷酸钠不易溶于有机溶剂,具有极强的吸湿性能。可以与金属镁、钙等络合生成可溶性配合物。

六偏磷酸钠在工业领域中应用广泛,可用作洗涤助剂、工业用水软水剂、制革预鞣剂、油井掘泥控制剂、制纸用油污防止剂以及油漆、高岭土、氧化镁、碳酸钙等悬浮液处理的分散剂。食品级六偏磷酸钠可作为各种肉制品、水产品的水分保持剂、品质改良剂,饮料的澄清剂等。

六偏磷酸钠的测定方法很多,但通用的还是磷钼酸喹啉重量法测定五氧化二磷含量,这也是国标(如国家标准-食品添加剂-六偏磷酸钠GB 1886.4—2015)采用的测定方法。不过在该标准中,只介绍总磷含量和非活性磷含量的测定,并没有涉及正磷酸盐含量的测定。该六偏磷酸钠的分析测定原理是,采用酸溶液水解使试样全部水解为正磷酸盐,然后在酸性条件中7%～10%硝酸),硝酸与钼酸钠喹啉作用,生成磷钼酸喹啉沉淀,过滤洗涤后的沉淀烘干称重,计算出总五氧化二磷的含量。

非活性磷酸盐含量测定原理是,在试液中,先加入氯化钡,与聚偏磷酸根生成沉淀,过滤分离沉淀后,在滤液中加入酸,使其余磷酸盐水解为正磷酸盐,然后在酸性条件中硝酸与钼酸钠喹啉作用,生成磷钼酸喹啉沉淀,过滤洗涤后的沉淀烘干称重,计算出非活性五氧化二磷的含量。此处的非活性磷主要指不能与氯化钡形成沉淀的磷酸盐形式(包括正磷酸盐和六偏磷酸钠等)之外的其他磷酸盐,如不溶于水的偏磷酸盐等。

目前报道的关于六偏磷酸钠性能的测定,特别是六偏磷酸钠含量的测定,包括国标方法,通用的还是磷钼酸喹啉重量法测定五氧化二磷含量,在这些测量方法中,只讨论了总磷含量和非活性磷含量的测定,并没有涉及正磷酸盐含量的测定。实际上,六偏磷酸钠的性能与其赋存形态、聚合程度等关系密切,如果磷酸盐聚合程度低,甚至没有聚合(没有聚合就相当于全是正磷酸盐),那它的性能就大大打折。而且,六偏磷酸钠一般是采用正磷酸盐为原料生产的,如果生产过程的正磷酸二氢钠转化为六偏磷酸钠的转化率低,就导致六偏磷酸钠中正磷酸盐含量增加,降低其化学性能。所以,检测六偏磷酸钠中正磷酸盐含量的多少就非常重要。但是,关于六偏磷酸钠中,正磷酸盐含量的检测,研究较少。

本方法针对上述问题,提出一种六偏磷酸钠中正磷酸盐的测定方法,可解决现有六偏磷酸钠性能测定中的不足,通过测定出六偏磷酸钠中正磷酸盐含量,可以对各种不同品牌的六偏磷酸钠进行评价,或者对生产条件影响六偏磷酸钠进行研究及调控。

1 实验仪器与药品

实验器材:玻璃杯、蒸发皿、马弗炉、抽滤瓶、量筒、表面皿、烘箱、干燥器、砂芯坩埚,实验药品:氯化钡、氢氧化钠。

2 实验步骤

样品溶解:用电子分析天平称取约样品(记为m1)精确至0.000 0g置于烧杯,加水全部溶解,然后把溶液移入容量瓶(记为v1)中,用水稀释至刻度,摇匀,静止。

测定pH值:用移液管准确吸取(记为v2)上述溶液置于烧杯中,置于磁力搅拌器上,并加50 mL水,启动搅拌,插入已经标定过的pH计的电极头,记录pH值。

标准氢氧化钠溶液的配制:配制浓度为0.1 mol/L左右并经过标定的已知精确浓度的氢氧化钠标液(记为M1)。

氯化钡溶液的配制:配置浓度为1.00 mol/L的氯化钡溶液。

沉淀反应:将氯化钡溶液滴加到上述装有六偏磷酸钠的烧杯中,记录该烧瓶中溶液pH值的下降,继续滴加氯化钡溶液,直至pH值基本不变为止。

滴定:对上述六偏磷酸钠进行滴定,将标准氢氧化钠溶液装入滴定管,调零,记录读数,将标准氢氧化钠溶液通过滴定管小心滴加到烧杯中,观察记录烧瓶中溶液的pH值变化,注意当溶液中pH值上升到接近滴加氯化钡前的数值时,减慢滴加速度,当溶液中pH值上升到滴加氯化钡前的数值时,停止滴加氢氧化钠溶液,结束滴定,记录所消耗的氢氧化钠溶液用量(记为v3)。

计算正磷酸盐含量:v3×[M1/(1 000×2)]×[120/(m1×v2/v1)]×100%。

3 实验结果与讨论

为了便于说明本新方法与其他测定方法及其所测得结果的差异,如非活性磷酸盐含量测定、总磷酸盐含量测定,在阐述本新方法之前,先按照上述测定常规方法进行测量,如下:

3.1 非活性磷酸盐的测定

分别称取分析纯六偏磷酸钠2 g,700 ℃煅烧过1 h的六偏磷酸钠2 g,溶解定容于500 mL的容量瓶中,分别移取50 mL上述溶液置于100 mL的容量瓶中,各加入30 mL的氯化钡溶液(观察现象如表1),充分摇动使沉淀完全,用水稀释至刻度,摇匀,进行过滤。用移液管移取50 mL滤液,置于250 mL的烧杯中,加入15 mL的硝酸溶液(1+1),30 mL的水,微沸15 min,趁热加入20 mL的喹钼柠酮溶液,(观察现象,如下表)微沸1 min,冷却至室温。用已称重的玻璃坩埚抽滤,烘干(温度为255 ℃,时间30 min),称量(使用分析天平)。

表1 非活性磷酸盐的测定现象

3.2 总磷酸盐的测定

称取分析纯六偏磷酸钠2 g、700 ℃煅烧过的六偏磷酸钠2 g、分别溶解在100 mL的烧杯中,定容于500 mL的容量瓶中,再分别各自移取10 mL上述三种试样于250 mL的烧杯中,加15 mL的硝酸溶液(1+1),70 mL的去离子水,用磁力搅拌器加热至微沸,(在加试剂和加热的过程中不得使用明火,不得搅拌,以免凝结成块)趁热加50 mL的喹钼柠桐,盖上表面皿,保温15 min,(观察现象如表2),冷却至室温,抽滤,烘干(温度为255 ℃,30 min),称量(一个做样品两组,取平均值)。

表2 总磷酸盐的测定现象

3.3 正磷酸盐的测定

(1)用分析天平称取1.000 2 g的分析纯六偏磷酸钠,溶解于100 mL的烧杯中,定容于50 mL的容量瓶中,用移液管移取5 mL的六偏磷酸钠溶液于50 mL的烧杯中,加25 mL的去离子水,加入搅拌子进行搅拌。

(2)滴加25%的BaCl2溶液,pH值变化和现象(表3)。

表3 滴加25%的BaCl2溶液时pH值变化和现象

(3)在以上基础上加入NaOH(0.104 5 mol/L)直到pH值到6.10为止(表4)。

表4 加入NaOH(0.104 5 mol/L)pH值变化和现象

上述的正磷酸盐(磷酸二氢钠)和氯化钡的反应,生成磷酸钡钠,释放出二个氢离子,而六偏磷酸钠与氯化钡的反应不释放氢离子,所以根据释放的氢离子量,通过酸碱滴定,以消耗的氢氧化钠量进行计算,可求出正磷酸盐含量,反应方程式:

计算正磷酸盐含量:4.08×0.104 5/(1 000×2)×120/(1.000 2×5/50)×100%= 8.06%

4 结论

(1)六偏磷酸钠的性能与其赋存形态、聚合程度等关系密切,如果磷酸盐聚合程度低,甚至没有聚合,那它的性能就大大打折。六偏磷酸钠一般是采用正磷酸盐为原料生产的,如果生产过程的正磷酸二氢钠转化为六偏磷酸钠的转化率低,就导致六偏磷酸钠中正磷酸盐含量增加,降低其化学性能。所以,检测六偏磷酸钠中正磷酸盐含量的多少就非常重要。

(2)本法对六偏磷酸钠中正磷酸盐的测定方法,该方法具有准确,灵敏度高,重复性好,结果可靠,可解决现有六偏磷酸钠性能测定中的不足,通过测定出六偏磷酸钠中正磷酸盐含量,可以对各种不同品牌的六偏磷酸钠进行评价,或者对生产条件影响六偏磷酸钠进行研究及调控。