三维超分子锌配位聚合物[Zn(bpp)Cl2]n 荧光传感性质研究

王柏文,郑伊昕,刘圣楠,侯梦楠,徐可,郑雅文,曹际云,崔培培

(德州学院 生命科学学院,山东 德州 253023)

配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)通常是指由无机金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自主装形成的一种具有周期性排列空间结构的材料。配位聚合物主要由金属离子和有机配体组成,金属离子的配位模式和配体的多样性导致了配位聚合物结构的多样性[1-3]。在合成配位聚合物的中心金属离子中,使用最多的金属离子多来自元素周期表的d区和f区,即过渡金属离子。其中第4周期的多数d区金属在不同价态时能展现出固定的配位数和配位模式,这为设计合成配位聚合物的结构提供了便利条件。因此,第4周期d区金属离子常常被作为中心金属离子,比如:Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等[4-6]。对于合成配位聚合物的配体,理论上凡有配位原子的分子都可以作为配体。氮和氧是最常见的配位原子,含氮原子和氧原子的物质很多,因此可以做配体的物质也非常多。除无机配体外,最常见的配体是有机配体。有机配体又主要分为羧酸类及含氮杂环类,几乎所有种类的有机羧酸及含氮杂环类分子均可作为配体。比如:合成MOF-5应用的对苯二甲酸,合成ZIF的咪唑类配体等[7-9]。另外,配位聚合物的常用合成方法也有很多,主要有:水热法、扩散法、自然挥发法等。其中水热法最为常用。在水热法下影响配位聚合物的因素有很多,大量研究资料显示,有机配体的结构、金属离子、阴离子、反应温度、溶剂、体系pH值等都会影响配位聚合物的结构,从而影响配合物的功能和应用[10-13]。例如赵素琴等人[14]在保证羧酸配体和金属离子相同的情况下,通过选用不同杂环配体得到了两种结构不同的配位聚合物,具有一维链结构([Co2(μ3-deta)(H2biim)3(H2O)2]n,1)和二维网络结构({[Co2(μ6-deta)(phen)2]·H2O}n,2)。在室温下配合物1在Knoevenagel缩合反应中显示出很好的催化活性。

配位聚合物的应用领域众多,在气体吸附和分离[15]、荧光传感[16]、生物医学[17]、磁性材料[18]等方面均有一定潜在应用价值。其中,荧光性质是研究热门领域之一。配位聚合物的荧光性质可用来检测离子、小分子、抗生素、气体等[19-21]。有研究表明,多数的金属离子和有机配体都有一定的荧光性质,若通过合理的设计选择合适的金属离子和有机配体,将二者的荧光性质叠加,极有可能合成发光性能优良的配位聚合物。Yu等人[22]曾报道过一种镉配位聚合物(Cd-CP)经过荧光性质分析,该配合物对Al3+、Cr3+和Fe3+具有较强发光响应。

基于以上论述,我们选择1,3-二(4-吡啶基)丙烷(简称bpp)为有机配体,Zn2+作为中心金属离子,在前期研究工作的基础上,合成的配合物[Zn(bpp)Cl2]n(1)。此前已对配合物1的结构和性质进行了分析和表征,比如:X-射线单晶衍射、热重分析、红外光谱分析等。对固态荧光性质也进行了研究,该配合物在400 nm处有最大发射峰[23]。本论文我们对配合物1的荧光性质进行更加深入研究,主要研究该配合物对不同溶剂、金属阳离子和阴离子的荧光传感性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,3-二(4-吡啶基)丙烷、L-天冬氨酸、N-苄氧羰基-L-天冬氨酸、L-谷氨酸、N-苄氧羰 基-L-谷氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、a-苯基甘氨酸、N,N’-二甲基甘氨酸均由百灵威有限公司生产,其他试剂均为市售试剂,无需进一步处理。

配合物1荧光光谱测试是在室温条件下通过爱丁堡FLS 980型号稳态/瞬态荧光光谱仪进行测试的,激发光源为Xe灯。

1.2 配合物[Zn(bpp)Cl2]n (1)的合成及收集

根据课题组已发表的论文进行配合物1的合成[23]。首先称取配体1,3-(4-吡啶基)丙烷39.6 mg (0.2 mmol)、L-天冬氨酸26.6 mg (0.2 mmol)置于20 mL耐压厚玻璃样品瓶中。其次,称取金属盐ZnCl227.2 mg (0.2 mmol) 置于上述样品瓶中。量取5.0 mLN,N-二甲基甲酰胺和5.0 mL水配制体积比为1∶1的混合溶液,充分混匀后,将这10.0 mL混合溶液加入到上述加有配体和金属盐的样品瓶中。重复上述操作流程,制备30组样品。最后,用样品瓶盖子将样品瓶密封好,置于鼓风干燥箱中,在90 ℃的条件下恒温加热72 h。待体系缓慢降至室温后,取出样品瓶,得到无色透明晶体。

将得到的无色透明晶体进行过滤,用去离子水洗涤,自然晾干后,收集至2.0 mL离心管中,备用。

1.3 配合物荧光传感性质样品的制备

1.3.1 不同溶剂条件下的样品制备

称取上述干燥后的配合物[Zn(bpp)Cl2]n4.0 mg,充分研磨,在室温下,加入10.0 mL去离子水(DI water)进行溶解,得到样品a1。

剩余样品溶液采取与a1类似的合成方法进行制备。将溶液依次换成无水甲醇(MeOH),无水乙醇(EtOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO),得到样品a2-a7。

1.3.2 不同金属离子条件下的样品制备

配制浓度为1×10-3mol/L 的M(NO3)x(M=Ag+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Y3+、La3+、Ce3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Er3+)的金属盐溶液。分别称取4.0 mg研细的配合物1样品,将其分别加入到上述10.0 mL 1×10-3mol/L的金属盐溶液中,并超声处理0.5 h,制得悬浊液b1-b15。

1.3.3 不同阴离子条件下的样品制备

配制浓度为1×10-3mol/L 的N(Na)y(N=C2O42-、H2PO4-、HCO3-、SO32-、NO3-、SO42-、F-、Cl-、S2O32-、HSO3-)溶液。分别称取4.0 mg研细的配合物1样品,将其分别加入到10.0 mL已制备的1×10-3mol/L N(Na)y(N=C2O42-、H2PO4-、HCO3-、SO32-、NO3-、SO42-、F-、Cl-、S2O32-、HSO3-)溶液中。超声处理0.5 h,制得悬浊液c1-c10。

2 结果与讨论

通过X-射线单晶衍射数据分析表明:配合物1是相邻Zn2+与配体bpp连接形成的一条波浪形链状结构,该链状结构通过C-H···Cl氢键作用形成3D框架。此前,我们对配体bpp和配合物1进行了室温下固态荧光测试[23]。研究表明当激发波长为246 nm时,配合物1和配体bpp的发射光谱相似,配合物1在287 nm和400 nm处有两个强发射峰,其中400 nm处为最强发射峰。为了更好地研究配合物1的荧光性质及应用,我们对配合物1进行了不同溶剂、金属阳离子和阴离子的荧光传感性质研究。具体结果如下。

2.1 配合物在不同溶剂中的荧光

为了寻找最合适的溶剂,以便更好的研究配合物1的荧光传感性质,我们首先测定了配合物在不同溶剂中的发光行为。首先我们将样品配制成a1～a7溶液,再对其进行荧光光谱的测定。实验结果显示:配合物1在不同溶剂中的荧光强度是不同的,具体结果如图1所示。对于配合物1,最大发射峰强度顺序为:EtOH>MeOH>DEF>DI water>DMF>DMSO>DMA。且与固态荧光相比,最大发射峰位置发生了不同程度的蓝移或红移。这可能是由于配合物1溶解后,和溶剂分子之间发生相互作用从而影响了配合物1对能量的吸收,导致配合物1的最强发射峰发生了位置和强度变化。

图1 (a)配合物在不同溶剂中的荧光光谱;(b)配合物在不同溶剂中的荧光强度

2.2 金属离子传感

由于配合物1在无水乙醇溶剂中的荧光强度最大,选择无水乙醇为溶剂对配合物的传感性质进行了详细研究。将提前准备好的无水乙醇作溶剂的b1～b15样品进行荧光光谱的测定。具体实验结果如图2所示:从图中可以看出,不同金属离子对发光强度的影响是不同的。对于配合物1,不同金属离子溶液条件下最大发射峰强度顺序为:Zn2+>Er3+>Nd3+>Gd3+>Ce3+>La3+>Pb2+>Tb3+>Co2+>Ni2+>Y3+> Cu2+>Cd2+>Sm3+>Ag+。Ag+加入到配合物1所制备的悬浊液中,该样品发生荧光猝灭。由此可见配合物1对Ag+有识别作用。

图2 (a)配合物在不同金属离子溶液中的荧光光谱;(b)配合物在不同金属离子溶液中的荧光强度

据文献报道,配合物荧光传感的机理主要有两种,第一种是配合物中心离子与待检测离子之间的离子交换;第二种是配合物中配体与待检测离子之间的相互作用[24-26]。由于Ag+和Zn2+所带电荷不同,两者电荷不平衡,所以Ag+与Zn2+之间很难进行离子交换,因此可以推出Ag+导致配合物1荧光猝灭的原因不是配合物中心离子与待检测离子之间的离子交换。所以,配合物1与待检测离子Ag+之间存在对激发光能量的竞争吸收可能是造成配合物1荧光猝灭的主要原因。

2.3 阴离子传感

为了更加深入研究配合物1的荧光传感性质,除了研究配合物1对不同溶剂分子、不同金属阳离子进行荧光识别外,我们还对配合物1进行了阴离子的荧光传感实验。实验方法与金属阳离子荧光传感基本相同,即固定金属离子,选择阴离子不同的金属盐进行测试。溶剂仍然是选用无水乙醇。将制备的无水乙醇作溶剂的c1～c10样品,进行荧光光谱的测定,实验结果如图3所示。最大发射峰荧光强度顺序依次为:F->SO32->HCO3->HSO3->SO42->Cl->S2O32->NO3-> C2O42->H2PO4-。其中H2PO4-的加入,能使配合物荧光发生一定程度的猝灭,说明配合物1对H2PO4-有一定的识别作用。

图3 (a)配合物在不同阴离子溶液中的荧光光谱;(b)配合物在不同阴离子溶液中的荧光强度

3 结论

在前期研究的基础上,在溶剂热条件下合成了锌配位聚合物[Zn(bpp)Cl2]n(1),并对该配合物进行了一系列不同溶剂、金属阳离子和阴离子的荧光传感性质研究。测试结果分析表明,配合物1在无水乙醇溶剂中最大发射峰荧光强度最强。阳离子传感测试中,加入Ag+后配合物1会发生荧光猝灭,因此能够在该溶液中快速高效地选择性识别Ag+。这可能是由于配合物1与待检测离子Ag+之间存在对激发光能量的竞争吸收,从而造成配合物1荧光猝灭。在阴离子传感测试中,在H2PO4-溶液中配合物1会发生一定程度的荧光猝灭,这表明配合物1对H2PO4-也有一定的识别作用。