混凝-絮凝沉淀处理石墨烯废水工艺研究在实验教学中的设计与探索

2023-10-07顾泽宇张昕胥文静王洪淇王婷孙佳垚刘洪胜邓进军

大学化学 2023年8期

顾泽宇，张昕，胥文静，王洪淇，王婷，孙佳垚，刘洪胜，邓进军

大庆师范学院，黑龙江省油田应用化学与技术重点实验室，黑龙江大庆 163712

综合实验是本科实验教学中的重要组成部分，具有基础性、设计性与探索性等特点，是综合实践教学中的关键环节。随着新综合实验的不断涌现，其暴露出来的问题也不可忽视，例如部分实验中存在各个阶段联系不密切、单个模块耗时长、缺少必要分析表征手段等问题。本实验将工业废水处理与环境保护理念引入实验教学，着眼于无机、分析化学及仪器分析实验，同时贴合学校的学科特点与行业特色，以此开发贴近实际、“接地气”的实验教学内容，在提高实验新颖性的同时注重实用性和趣味性，这有助于实验教学效果的大幅提高[1]。

环境保护是我国一贯秉持的基本理念，习近平总书记强调，“绿水青山就是金山银山”。因此，废水达标处理与排放的重要性不言而喻。随着含氟工艺的逐步完善，石墨烯与半导体等领域的研究也进入了科技前沿，随之而来的强酸高氟废水的无害化处理便成为一个亟待解决的重要问题。国内外现已有多种有效含氟废水处理方式，例如化学沉淀法[2]、混凝絮凝法[3]、纳米材料吸附法[4]、电絮凝与电浮选法[5,6]、电渗析法[7]等，其中沉淀法与混凝絮凝法因其操作简便、沉降速率快、成本低廉、可行性高等特点，已广泛应用于含氟废水的前期处理。

本实验采用混凝、絮凝法进行石墨烯模拟废水处理试验探究，实验包含无机与分析化学基础操作如溶液配制、减压过滤、固体烘干、粉末研磨等，使用分析仪器如浊度仪、离子色谱仪、X射线衍射仪等。该实验综合性强，各模块间联系紧密，现象明显，利于学生从宏观现象中分析微观反应的进程，便于激发学生深入探究的意识与能力。该综合实验具体步骤与实施流程如图1所示，通过文献查阅选定实验研究方向，相较于传统实验“照本宣科”的刻板预习方式，此阶段有利于培养学生发现问题的洞察能力；在搜集文献的基础上，鼓励学生自主设计实验方案并进行实验探究，锻炼学生解决问题的思维能力；结果分析阶段，建立在实验数据之上，培养学生问题分析与探究能力；依托改进工艺与传统工艺的对比实验结果进行前景展望，探析改进实验的推广和应用价值，提高学生将理论融入实践的创新思维能力。

图1 综合实验教学模式设计流程示意图

1 实验目的

(1) 立足“三基”，将无机、分析、高分子等理论知识应用于实验教学，提高学生分析问题和解决问题的能力；

(2) 利用小组配合完成实验方案设计、工艺优化与改进等实验任务，培养学生的团队合作精神，提升创新思维能力；

(3) 通过多种方法处理石墨烯废水，对比各工艺的优缺点，培养学生的问题导向意识，提升学生的科研素养；

(4) 通过废水处理实验，融入环保课程思政，强化学生的环保意识，提升学生的社会责任感。

2 实验原理

Ca(OH)2混凝沉淀法作为高氟废水前期除氟的经典方法，利用其解离出的氢氧根离子对废水进行中和，同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀以快速将大量氟离子以沉淀形式除去，如式(1)所示。

25 °C时，Ca(OH)2溶度积Ksp= 5.5 × 10-6，CaF2溶度积Ksp= 1.7 × 10-10，在废水pH为8、钙离子浓度为0.01 mol·L-1时，由沉淀溶解平衡知氟离子浓度最低可降至2.48 mg·L-1，如式(2)和(3)所示，故单独投加Ca(OH)2时，氟离子浓度可快速下降。

NaOH与Ca(OH)2中和混凝法是用NaOH将废水pH调节至2左右，使大量以HF形式存在的氟元素以离子形式解离，便于Ca2+混凝沉降；随着废水pH的迅速升高，金属离子产生的正ζ电位升高[8]，促使废水中Fe3+、Al3+与OH-结合生成多核氢氧基配合物，并吸附F-生成[FeF6]3-、[AlF4]-等一系列配合物。多核羟基配合物具有较大的表面积与较高的正电荷，有助于吸附带负电且半径较小的氟离子。如图2(a)、(b)所示，溶液pH在2-5时Fe3+、Al3+水解生成多核羟基配合物的能力较强，此时由于电中和及吸附作用，部分氟离子通过静电引力吸附在带正电荷的金属离子表面以维持电荷平衡，当pH为5-8时，此作用显著，如图2(c)、(d)所示。因此，铁、铝等离子随溶液pH的升高而引发的强烈水解作为一种内部因素对混凝絮凝效果会产生较大影响。

图2 不同pH下Fe3+和Al3+的形态分布曲线

絮凝法是通过加入聚合氯化铝(PAC)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)沉降偏中性废水中金属离子络合颗粒物(图3)。PAC作为无机高分子絮凝剂，在溶液中水解后具有吸附、电中和作用，使得絮体密实且沉降速度较快。在此基础上加入有机高分子絮凝剂CPAM，利用其分子量高、长链网状结构以及静电吸附等作用在溶液中进行架桥、网捕、卷扫，将加入无机絮凝剂后产生的絮体包络后沉降，以快速达到降低废水浊度以及氟离子浓度的目的。

图3 絮凝作用机理与效果

3 试剂与仪器

3.1 实验试剂

实验试剂见表1。

表1 实验主要试剂

3.2 实验仪器

实验主要仪器见表2。

表2 实验主要仪器

4 实验内容

4.1 模拟废水及药剂配制

4.1.1 石墨烯模拟废水配制

配制氟离子、铁离子、铝离子浓度分别为1000 mg·L-1、500 mg·L-1、500 mg·L-1的模拟废水。称取8.84 g (0.1053 mol) NaF、7.16 g (0.0089 mol) Fe2(SO4)3、12.66 g (0.0185 mol) Al2(SO4)3置于塑料烧杯中，加入200 g 15%的稀硫酸，磁力搅拌至药剂完全溶解，加入去离子水配制得4 L模拟废水，使用已标定完成的酸度计测定废水pH，控制pH约为0.9-1.0，此时将废水转移至塑料桶中密封保存。

4.1.2 处理药剂配制

称取30 g NaOH溶解于270 g水中粗配成10% NaOH溶液；称取1.00 g PAC，搅拌下将其溶解至9 g水中配制成10% PAC溶液；称取0.2000 g CPAM，搅拌下沿着水流外漩涡缓慢且匀速加入99.8 g水中，继续搅拌2 h。

4.2 模拟废水处理流程

4.2.1 混凝法处理

量取300 mL模拟废水置于塑料烧杯中，在磁力搅拌下向其中加入Ca(OH)2，同时使用酸度计监测废水pH变化，观察现象并记录，当废水pH上升至8时，停止搅拌、静置并观察沉淀现象，Ca(OH)2用量约4.5 g。

4.2.2 中和混凝法处理

量取300 mL模拟废水置于塑料烧杯中，在磁力搅拌下缓慢滴加10% NaOH溶液，调节废水pH为2，经计算，消耗NaOH固体约3.1 g；再使用Ca(OH)2调节废水pH为8，Ca(OH)2用量约1.3 g，此时停止搅拌、静置、观察现象并记录。

4.2.3 混凝絮凝法处理

在混凝处理的基础上加入无机与有机高分子絮凝剂对废水进一步处理。使用Ca(OH)2将废水pH调节至8后，搅拌速率降至原速度的二分之一，向第一组废水中加入200 mg·L-1的10% PAC溶液并搅拌60 s；向第二组废水中加入4 mg·L-1的0.2% CPAM溶液并搅拌60 s；向第三组废水中先加入200 mg·L-1的10% PAC溶液后，搅拌间隔60 s，再加入相对于原废水量4 mg·L-1的0.2% CPAM溶液并搅拌60 s，静置沉降，观察现象并记录。

4.2.4 中和混凝絮凝法处理

在中和混凝处理的基础上加入无机与有机高分子絮凝剂对废水进一步处理。使用NaOH与Ca(OH)2将废水pH调节至8后，重复上述絮凝操作，观察现象并记录。

4.3 实验表征方法

4.3.1 废水浊度测定

废水经混凝、絮凝处理后静置，浊度仪校准后，每隔5、10、20、40、60、120 min测定上清液浊度，对比不同投加药剂、不同处理方式下的沉降速度与除浊效果。

4.3.2 上清液离子含量测定

离子色谱氟离子标准曲线绘制。分别配制浓度为2、4、6、8、10、12 mg·L-1的氟离子标准溶液，以氟离子电导响应峰面积为纵坐标，氟离子浓度为横坐标进行线性拟合，得到氟离子标准曲线，如图4所示。

图4 氟离子标准曲线

上清液沉降3 h后取出，稀释10倍后使用离子色谱仪以及电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定其中F-与Fe3+、Al3+、Ca2+等金属离子浓度。

4.3.3 废水处理后沉淀元素分布表征

将处理后废水进行减压抽滤，固液分离后将沉淀放入恒温鼓风干燥箱中，60 °C烘干8 h，取出后使用玛瑙研钵研磨至200目以下，压片后进行X射线衍射测试，利用Jade 6对谱图进行解析，获得沉淀物质组成。

整体实验流程见图5。

图5 整体实验流程示意图

5 结果与讨论

5.1 废水处理实验工艺的优化

目前石墨烯废水的预处理方法主要是钙盐混凝法。图6是传统工艺与改进后工艺流程对比。传统工艺通过投加CaCl2、Ca(OH)2、Ca5(PO4)3OH等对废水进行前期处理，但是存在废渣量大、钙盐利用率低、颗粒沉降缓慢等问题。故利用此次新创实验对废水预处理工艺优化改进，将NaOH与Ca(OH)2联用，先使用NaOH将污水pH调节为2，促进金属离子水解，再加入Ca(OH)2沉降氟离子，在pH为8左右时再依次加入无机与有机高分子絮凝剂，在网捕水中小颗粒物质的同时提高废水的沉降速率，快速降低废水浊度。

图6 新旧工艺流程对比

5.2 废水沉降情况及浊度分析

传统混凝工艺颗粒沉降速率极慢，废渣量大，上清液中长时间悬浮浅黄色絮状颗粒，浊度较高，不利于后续废水的深度处理，改用絮凝法后颗粒沉降速度明显加快，产渣量显著下降，相同时间下上清液浊度大幅低于传统工艺，图7为中和混凝絮凝处理方式下沉降1 min与5 min的废水状态。

图7 中和混凝絮凝废水沉降情况

如图8所示，单一使用Ca(OH)2时，若只加入PAC，在大量钙盐颗粒的基础上加入带正电荷的离子，使得颗粒与离子间斥力较强，降低了颗粒沉降速率，加入PAM后，依托其网捕卷扫作用，废水浊度快速下降；NaOH与Ca(OH)2联用时，产生较多金属氢氧化物颗粒，此时只使用CPAM，颗粒未能聚集形成絮体，导致沉降速度较加入PAC缓慢。

图8 不同处理方式下废水除浊情况

5.3 废水离子去除效果分析

5.3.1 氟离子去除情况

废水处理后上清液中氟离子浓度如图9所示，单一使用Ca(OH)2时，因其投加量大，钙氟离子比经计算高达7 : 1，故此时上清液氟离子浓度最低。强酸性条件下，氟离子主要以HF分子形式存在，故此时投加Ca(OH)2，钙离子与硫酸根离子、氟离子形成沉淀竞争关系，硫酸根离子倾向于结合钙离子，阻碍了氟离子与钙离子沉淀。

图9 不同处理方式的除氟效果

加入NaOH中和后，大量HF分子解离出氟离子，提升了Ca2+与F-形成CaF2的竞争优势，从而提高了Ca(OH)2的利用率，再联合絮凝法使用，上清液氟离子浓度亦可达较低水平。为便于后续深度除氟，故选择沉降效果最好、除氟效果次之的中和混凝絮凝法。

5.3.2 金属离子去除情况

将废水pH调节为8，不同处理方式下上清液金属离子残留情况如表3所示，由于外加药剂中未含铁离子，且铁离子在碱性条件下无法稳定存在，因此上清液中铁离子含量极低；实验中由于采用氢氧化钙、聚合氯化铝作为废水处理药剂，因此上清液易残留较多钙离子及少量铝离子，由数据可知，中和混凝后无机有机絮凝剂联用，残留金属离子浓度极低，铝离子浓度已达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)所规定铝离子要求，说明CPAM可将铝离子网捕沉降，其与PAC对水质中离子的去除具有协同增效作用，但上清液中钙离子浓度较高，后续需进行深度软化处理。

表3 上清液金属离子残留情况

5.4 沉降废渣物质分析

将不同处理方式下所得沉淀进行X射线粉末衍射分析表征，结果如图10所示，由图10可知，所得沉淀在11°-13°、20°-24°、28°-30°、32°-34°出现较强的衍射峰，与CaSO4-CaF2的特征峰相符，说明沉淀中含有大量CaSO4与CaF2，同时随着废液pH的升高，大量重金属离子也以氢氧化物形式沉降，因此沉淀属于危废范畴，需妥善处理。

图10 不同处理方式下沉淀XRD分析

6 实验注意事项及思考

6.1 注意事项

(1) 有机絮凝剂因其分子量大，溶解时需在1 min之内沿搅拌漩涡外围缓慢均匀加入水中，避免发生聚结，影响溶解速度。

(2) 模拟废水配制时需取用强酸，故实验操作须正确佩戴手套、护目镜，提高化学实验安全意识。

(3) 仪器分析时，需熟练掌握操作规程，并按照规程要求操作仪器，避免对仪器造成损坏。

6.2 思考题

(1) 废水前期混凝处理的pH对絮凝剂的应用是否会产生影响。

(2) 无机与有机絮凝剂的复合联用如何体现出对废水处理的协同作用。

7 结语

本实验立足于社会新兴产业石墨烯废水处理，结果得出使用氢氧化钠、氢氧化钙将废水pH调节至8，再加入200 mg·L-1的PAC与4 mg·L-1CPAM后氟离子含量由初始浓度1000 mg·L-1降至约20 mg·L-1，除氟率达到98%，铁、铝离子去除率达到99.5%，钙离子残余较多，后续需进行软化处理。总体分析，工艺改进后可达到较好的废水前期处理效果。

本实验充分将无机化学、分析化学基础知识有机结合，教学内容“接地气”，应用性强，利用相关基础理论知识点思考并解决实际工业废水处理中的药剂投加及处理效果问题，同时实验中也涉及仪器分析、有机化学相关知识，体现出本实验的包容性、创造性、高阶性，充分拓展了学生的综合素质与能力，符合应用型高校的学科特点及相关行业特色，有利于面向全国推广。本实验内容可根据不同教学时长要求变更为不同层次的综合实验类型，具体课时安排见表4。