关于Nernst 方程的几点讨论

郭慧林，程永亮，蒋海英

西北大学化学与材料科学学院，西安 710127

Nernst方程是由德国物理化学家Walther Hermann Nernst (1864-1941)于1889年提出的，用于描述可逆电池电动势与参加电池反应的各物质的性质、浓度、温度等之间定量关系的方程式，是电池热力学的基础。Nernst方程对现代电化学技术的发展具有极大的推动作用，主要体现在电解与电镀、化学电源、金属防腐和电化学分析等方面，并拓展至生物化学、材料化学等领域。

目前的物理化学教材通常从化学等温方程式出发，通过热力学与电化学的桥梁公式，直接导出Nernst方程[1-3]，其实质是基于热力学平衡要求的化学势相等。然而，化学势作为变化方向和限度的判据只适用于不涉及带电粒子的化学反应和物理变化。对于电化学体系，离子在发生氧化还原反应时应同时考虑其受到的化学驱动力和电驱动力，因此Nernst方程的严格推导方法应基于热力学平衡要求的存在于两相中物质的电化学势相等。此外，教材中对Nernst方程的使用条件阐述较为简单，仅强调了其适用于可逆状态，而未对其使用条件作深入讨论，使学生在使用公式时容易产生错误。本文从历史演进的路径出发，追溯了Nernst方程提出的背景、方程的提出与发展，介绍了基于电化学势的方程推导方法，并尝试利用统计热力学方法推导Nernst方程，最后详细讨论了Nernst方程的使用条件，以及Nernst方程背后的科学遗产。

1 Nernst方程提出的科学背景[4,5]

1799年Volta电堆问世之后，人们在利用Volta电堆进行电解水、电解熔融盐等研究的过程中，逐渐认识到电堆中存在着一种驱动力(如今被称之为电动势，即两电极间的电势差)，但对这种驱动力产生的本质并不清楚。随着Galvani发现“生物电”、Grove发明燃料电池等实验的开展，研究者注意到电势差可以产生于电极/电解液的固/液界面，或是不同金属之间的固/固界面，或两种电解液的液/液界面，并把注意力逐渐集中到了相界面。特别是，Faraday电解定律的提出，使人们认识到物质可以被电分解，且溶液中的电流是通过离子传递的。1882年，Ostwald在研究酸催化乙酸甲酯的水解反应时，发现该水解反应的速率竟然与酸的电导成正比，这与当时人们普遍认为的酸只有在通电的情况下才表现出电导性质的说法相矛盾，这促使Ostwald寻求新的理论解释。与此同时，van’t Hoff于1885年提出了渗透压公式ΠV=iRT，但未对因子i的取值(对于非电解质溶液等于1，电解质溶液则大于1)给出解释。当Arrhenius看到van’t Hoff的实验结果时，就立刻意识到该结果支持自己关于电解质解离的想法，于是他在van’t Hoff因子i和解离度α之间建立了关系：i= 1 + (k- 1)α，其中k为电解质(分子)解离成离子的数目，从而很好地解释了van’t Hoff在研究电解质稀溶液依数性质时遇到的反常现象。与此同时，伴随着热力学第一、第二定律的产生，热力学理论趋于成熟并逐渐被科学界认同。1882年，Helmholtz推导出联系化学热力学与电化学的桥梁公式

即等温等压可逆条件下电池反应的Gibbs自由能的减少ΔG等于电池可逆放电所做的最大电功-nFE，其中E为电动势，F为法拉第常数，n为电池反应的电荷数。

2 Nernst方程的提出和发展[4-6]

法国著名化学家、微生物学家Louis Pasteur说：机遇总是垂青那些有准备的人(Chance favors the prepared mind)。

在学术自由精神的引导下，19世纪的德国汇聚了当时世界上最伟大的科学家群体，也吸引了大批优秀学子前往。大学生们可以在不同学校之间游学，亲身体验不同科学大师的风采。1883年4月，19岁的Nernst在苏黎世大学学习数学和物理学后，于同年10月来到柏林大学学习自然科学，物理化学家Hans Landolt是他在柏林大学的主要学术老师。期间，Nernst还有幸聆听了物理学家的热力学讲座。1885年Nernst前往维尔茨堡大学学习，师从Kohlrausch，期间结识了杰出的物理化学家Arrhenius和Ostwald。1887年11月，Ostwald受聘担任莱比锡大学的化学教授，并邀请刚刚博士毕业的Nernst做他的助手，由此开启了Nernst精彩的一生。

当时电池虽已问世近百年，也有实验证实电势差产生于相界面，但对其产生的机理仍不清楚，也缺乏统一的理论解释，Nernst针对上述问题展开了系统研究。当时的Nernst亦然接受了Arrhenius的电解质解离理论和van’t Hoff的渗透压理论。在Ostwald的指导下，Nernst从研究非电解质、电解质的扩散理论出发，对不同浓度的同种电解质溶液界面产生的液接电势给出了清晰的微观描述，并于1889年发表了电极电势与溶液浓度之间关系的方程式，即著名的Nernst方程。1890年Nernst确立的Nernst分配定律——物质在两种溶剂中达到溶解平衡时浓度比是一常数，使其在物理化学领域崭露头角，并成为继“物理化学三剑客” Ostwald、van’t Hoff和Arrhenius之后的新一代学科创始人之一。此后在Ostwald和Nernst的指导下，Meyer、Bancroft、Peters和Luther、Riesenfeld等通过对不同电极或电池体系的研究，拓展了Nernst方程的应用范围[6]。当采用活度替代浓度之后，Nernst方程成为了现代的形式。1927年，Fredenhagen通过对非水体系电化学的研究，明确了物质的标准电极电势与溶剂类型有关。表1为Nernst方程发展过程中主要贡献者与他们的研究体系[6]。

表1 Nernst方程发展过程中的主要贡献者与研究体系

需要说明的是，1890年，俄国科学家vonTürin也独自在Zeitschrift für physikalische Chemie《物理化学杂志》发表了由汞电极和金属汞齐电极以及两个不同金属汞齐电极所组成电池的电动势方程。

3 Nernst方程的几种推导方法

3.1 基于化学反应等温方程式的推导[1-3]

在等温等压条件下，有一巨大的可逆电池放出nmole-的电量时，电池内发生反应进度为1 mol的化学反应，即νAA +νBB + ...⇌νCC +νDD + ...。

其中 ΔrmGɵ为参加反应的所有物质均处于各自标准态时的 ΔrmG。根据公式(1)有：

式中R为气体常数，Eɵ为参加电池反应的各物质均处于各自标准态时所组成电池的电动势，称为可逆电池的标准电动势。将这两个关系式代入式(2)，整理得：

这就是电池反应Nernst方程，它反映了在一定温度下电池电动势E与参加电池反应的各组分活度之间的关系。Nernst方程描述了可逆电池电动势与参加电池反应的各物质的性质、浓度、温度等之间的定量关系，是电池热力学的基础。Nernst方程同样也适用于电极反应。对于发生还原反应的正极，其Nernst方程与电池反应的Nernst方程写法相似，只需用电极电势φ代替电动势E，标准电极电势φϴ代替标准电动势Eϴ即可。

3.2 基于电化学势的推导[4,7,8]

目前，大多数教材都是从化学反应等温方程式，通过热力学与电化学的桥梁公式，直接导出Nernst方程，其实质是基于热力学平衡要求的化学势相等。然而，化学势作为变化方向和限度的判据，只适用于不涉及带电粒子的化学反应和物理变化。对于电化学体系，离子在发生氧化还原反应时应同时考虑物质转移和电荷转移两个过程，在此过程中离子受到化学驱动(也即化学势，μj)和电驱动(zjFφ)两部分力的作用，综合起来称之为电化学势。

其中zj为物质j的荷电数、φ为电荷所在体相(电极M或溶液S)的内电势。内电势φ原本是一静电学概念，用于电化学体系时，单位正电荷转移至物质体相时实际所做的功包含电学作用与化学作用两部分，因无法只测量电功而不涉及化学部分的作用，使得φ的绝对值不可测量。但是，在电化学过程中，φ的变化值，即Δφ却是可以测量的。根据电势产生的机理，Δφ实际上反映了电极电势的变化，即Δφ= Δφ。总而言之，电化学体系相平衡和电化学平衡的条件是离子的电化学势相等。下面通过一个具体实例说明如何从电化学势概念出发严格推导出Nernst方程。

原电池Zn(s)|ZnCl2(aq)|Cl2(g)|Pt(s)放电时的电极反应为：

由于电子在金属Zn和金属Pt中的状态不同，即2e-(Zn)和2e-(Pt)二者不能对消，故

拓展为一般氧化还原反应

当反应达到平衡时有

即

需要指明，虽然电化学势的概念比较复杂且提出的时间也比化学势晚，但在判断离子在相间传质的方向和限度以及处理电化学平衡问题时发挥着重要作用。

3.3 基于统计热力学的推导

化学反应其本质是分子内或分子间原子或原子团重排生成新物质的过程，可能涉及电子的重新分布。从统计热力学的角度看，可以把反应物-产物的简单化学反应看作是两个电子能级体系，其中，反应物为一个电子能级态，产物为另一个电子能级态。每一电子能态上的浓度分布服从Boltzman分布[9]。这样就可以从统计热力学出发，在不引入复杂概念，如逸度、活度、简并度或配分函数等的条件下推导出Nernst方程。事实上，假设参加电池反应的纯态物质的活度均为1，则只需要知道溶液中参与反应的各物质的Boltzman分布和浓度(对于电极/溶液体系应为物质的表面浓度)[9,10]。

根据Boltzman分布定律，E0(或E1)电势下达到平衡时物质j的浓度比可表示为：于是3.2中反应的平衡常数K则可以表示为：

对上式取对数整理

这就是Nernst方程。当参加反应的物质都处在各自的标准态时，即气体为标准压力，溶液浓度为单位浓度(1 mol·dm-3)，纯液体或纯固体活度为1，式(10)中间右侧的前两项之和即为Eϴ。

可以看出，上述推导过程并未涉及双电层结构的模型、离子的特性吸附，也未涉及溶液的性质、离子的结构与大小等影响电动势的因素，只是一个粗浅的通过统计热力学方法推导Nernst方程的思路，旨在引导读者从统计热力学角度思考和处理问题，有兴趣的读者可以参阅文献[9,10]。

4 Nernst方程使用条件的讨论

Nernst方程描述了可逆电池电动势与参加电池反应的各物质的性质、浓度、温度等之间的定量关系。在使用Nernst方程时需要注意：

(1)Eϴ为参加电池反应的所有物质均处于各自标准态时的电动势，反映了电化学体系自身的性质，与各物质的实际状态无关。Eϴ仅是温度的函数，因此在使用上述公式时，E与Eϴ应处于同一温度下。298.15 K和pϴ下，水溶液中一些电极的标准电极电势φϴ可以通过查表获得。

(2) 当电解质溶液非常稀时，可以假设为理想溶液状态，此时可以用离子浓度代替离子活度进行计算。对于浓度小于0.01 mol·kg-1的溶液，可用Debye-Huckel极限公式计算离子的平均活度因子。然而，当溶液浓度非常高时，由于溶液性质严重偏离理想溶液，离子浓度与离子活度之间存在很大差异，这时必须通过实验测量以获得离子的真实活度，从而导致诸多不便。在分析化学(特别是电分析化学)中有一种常见的做法可有效解决上述问题带来的不便，即将Nernst方程中的活度因子γ一项与φϴ合并记作条件电势φϴ'

引入φϴ'之后，就可以将溶液浓度带入Nernst方程进行计算。φϴ'表示在特定条件(离子强度、活度因子、副反应等因素不变)下，氧化态和还原态的分析浓度之比为1时的实际电极电势[11]。φϴ'与溶液组成有关，例如Fe3+/Fe2+在1 mol·dm-3HClO4中的φϴ'为0.735 V，而在1 mol·dm-3HCl和1 mol·dm-3H2SO4中φϴ'分别为0.700 V和0.680 V[3]。由于HCl溶液中的氯离子和H2SO4中硫酸根离子可以与铁离子配位，所以其φϴ'与φϴ(0.771 V)相差较大。只要除电活性物质之外的溶液浓度不变，就可以使用φϴ'进行计算。

(3) 严格意义讲，该公式只适用于计算可逆电极电势(或电池电动势)。因为当有电流通过电极时，电极表面双电层电荷分布会受到影响或发生改变，还会表现出由于在金属/溶液表面的电荷转移所需的活化能垒带来的超电势，以及电阻损耗等其他因素的影响，使电极电势偏离其可逆电极电势，这时则不能使用Nernst方程。当然有一种特殊情况，就是电流通过电极时，如果在金属/溶液表面的电荷转移速率足够快(如扩散步骤作为控制步骤)，也即在动力学上电荷转移步骤能够近似满足电化学平衡条件，Nernst方程也可以使用。

5 Nernst方程的应用

Nernst方程反映了在给定温度下电池电动势E(或电极电势φ)、标准电动势Eϴ(或标准电极电势φϴ)与参加电池(或电极)反应的各组分活度三者之间的关系，可以通过任意两个参数来计算第三个参数。Nernst方程作为可逆电池热力学的基本方程，用途极其广泛。例如，借助Nernst方程计算电动势和电极电势可以判断反应进行的方向；通过标准电动势Eϴ、电动势E及其温度系数(∂E/∂T)p，可以进一步计算电池反应的热力学函数ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和平衡常数Kϴ等；利用Nernst方程求得电解质溶液的平均活度因子。此外，Nernst方程还是离子计(包含pH计)、离子选择性电极和极谱分析方法的理论基础。

6 Nernst方程的科学遗产

纵观Nernst方程的提出过程，从历史发展角度看，无疑得益于当时热力学和电化学的发展；从社会发展的角度看，得益于当时德国学术自由精神的倡导；从学科发展的角度看，则体现了科学的传承与发展精神；从科学家的角度看，无疑也是Nernst科学洞察力和思想创造力的表现。

Nernst一生专注于物理与化学两个学科的融合，为发展物理化学成为一门真正的学科做出了巨大贡献[12,13]。1905年，他提出Nernst热定理，并被运用发展为热力学第三定律，解决了计算平衡常数和许多工业生产的难题，其现实意义深远，并因此获得了1920年诺贝尔化学奖。他提出的Nernst方程是可逆电池热力学的基本方程，更是从经典电化学——电解质溶液理论，走向到现代电化学的一个标志。然而，当时人们过于依赖Nernst方程所描述的电池过程热力学，使得电极过程动力学的研究长期得不到重视，延迟了电化学学科的发展[5,14]。

7 结语

本文溯源了Nernst方程提出的背景、过程及发展，明确了Nernst方程的使用条件。建议更深入地挖掘Nernst方程背后的科学遗产。

大学物理化学课程中，大多数是从化学势、化学平衡、化学等温方程式的角度推导Nernst方程。本文建议在简单引入电化学势概念的基础上，采用基于电化学体系的相平衡和电化学平衡的条件，即离子的电化学势相等的方法推导Nernst方程。此外，建议引导学生从统计热力学角度思考Nernst方程推导方法，加深对Boltzman分布定律的认识，建立统计热力学思维方法。