氧化还原滴定方法理论新说

岳宣峰，秦丹，张可欣，刘阳禾，王梁宇，张婷，张延妮

1 陕西师范大学化学化工学院，陕西省生命分析化学重点实验室，西安 710062

2 陕西师范大学药用资源与天然药物化学教育部重点实验室，西安 710062

化学分析是高等学校分析化学学科的基础理论，在过去的半个世纪，相对于仪器分析的快速发展，化学分析不论从理论上还是从实践上的发展都较为缓慢。滴定分析方法理论是化学分析课程的主要内容，然而其因内容冗叠、系统性差而备受诟病[1-6]。随着人们对化学分析认识的深入及测量学、计算学科、统计科学的发展，分析化学人也在不断地改变着这一困局[7-42]。2001年欧洲化学会分析化学部组织编写的教材对滴定分析内容进行了大幅度压缩[43]，以下几位中国学者的研究主题集中、系统性强，很值得关注：20世纪90年代武汉大学的孟凡昌不断发展原有的滴定理论[2,10-12,15,16,18,19]，并用林邦的副反应思想统一处理滴定曲线和终点误差；同时期吉林大学的邹明珠等采用了J. Inczedy[7]对氧化还原滴定提出的标度pe，推导了氧化还原滴定化学计量点的计算式[3,20,23,24]；近几年，齐齐哈尔大学的乔成立基于林邦的副反应思想，通过持续的努力[5,21,22,25,32,33]建立了一致性更好的四大滴定分析方法理论，并于2017年出版教材《滴定分析化学新论》[34]；同样具有自己特色的是中国科学技术大学邵利民的研究[6,26,27,31,35-40]，他把化学分析学习的重点放到对平衡体系的分析以及定量关系式的建立上，去冗存精，同时发展专用软件来解决后续的复杂计算问题，并于2020年出版教材《分析化学》[41]。

但凡想从整体上统一四大滴定分析方法的理论，中外的研究[7,9,19,23,25,28,41]无一例外都绕不开氧化还原滴定方法标度(EOx/Red，还原电势)的特殊性，其计算式有别于其他三种滴定方法的标度(通式为pZ，Z可以为H、M或X)[44,45]。所以，如何协调氧化还原滴定方法与其他滴定方法的标度，就成为滴定分析方法理论革新需要解决的重要课题。

氧化还原反应和酸碱反应有很多相似之处[46]，Usanovish酸碱的定义明确指出了这种紧密关系：“酸是能与碱结合生成盐，并且给出阳离子或者接受阴离子或电子的物质，而碱是能与酸结合生成盐，并且给出阴离子或电子或者接受阳离子的物质[47]”，所不同的是酸碱反应的本质是质子H+的转移，而氧化还原反应的本质是电子e的转移。借鉴酸碱滴定方法理论，在19世纪70年代科学家就提出了可以把水合电子浓度的负对数pe (pe = -lg[e-aq]，e-aq为发生氧化还原反应时电子在水溶液中的存在形式)作为氧化还原滴定分析方法的标度[7,8]；2004年邹明珠在研究氧化还原滴定分析方法理论时，把pe作为滴定标度，推导了简单氧化还原反应滴定方法中化学计量点的计算公式[23]；近几年，乔成立受林邦原理启发，基于副反应的思想重塑了以总电子活度负对数pe' (这个pe'的意义和计算方法不同于邹明珠的pe，pe'更像一般配位滴定理论中的pM')为标度的氧化还原滴定方法理论[25,32]。以上这些努力都使得四大滴定分析方法监测标度的计算表达式更加趋于一致，然而以pe (或pe')为氧化还原滴定分析标度的理论基础早在1993年就遭到了北京大学李克安详尽的质疑和批驳[1]，其主要依据是：在酸碱滴定中，衡量共轭酸碱对结合质子难易的相对标准是水的自解离，而水的自解离可以定量地描述(25 °C时纯水的质子活度是10-7mol·L-1)，而衡量共轭氧化还原电对结合电子难易的相对标准是标准氢电势EH+/H2，而其绝对值尚无法测定(源于人们尚无法测定标准氢电极中的水合电子e-aq的活度)，所以IUPAC规定任何一个氧化还原电对的电势EOx/Red为一个相对值，称为氢标还原电势(常简称电势)，在数值上等于该氧化还原电对的电势减去标准氢电对的电势。由此，其实人们不能获得一个真正的pe值。

基于电子活度/浓度的标度对于滴定分析理论的整合无疑具有积极的意义，然而这一标度的缺陷和遇到的质疑依然存在。本文提出相对电子浓度Re-的概念，基于此计算氧化还原电对半反应的平衡常数，将氧化还原滴定分析方法的标度设为pRe-，推导该标度的通式，进一步绘制氧化还原滴定曲线，讨论指示剂的选择原则和准确滴定的判别式，建立氧化还原滴定方法新理论，为最终统一四大滴定方法在理论上添砖加瓦。

1 相对电子浓度的提出和氧化还原半反应的平衡假说

对于一个可逆反应，在标准状况下，生成物的活度以反应方程中化学计量数为指数的幂的乘积与反应物的活度以反应方程式中化学计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数，即标准平衡常数Kϴ，而Kϴ和反应的标准摩尔吉布斯自由能ΔrGmϴ之间的关系为这一关系式对于四种平衡(酸碱反应平衡、配位反应平衡、氧化还原反应平衡、沉淀反应平衡)都成立。对于平衡是由两个半反应组成的反应体系，以上关系对其两个半反应也成立，比如HAc和NaOH溶液在反应达到平衡时其中一个半反应为HAc ⇋ H++ Ac-，其对应的K(ϴHAc)和反应的标准摩尔吉布斯自由能ΔrGmϴ(HAc)之间的关系也成立，从而得出：在一定温度的水溶液中，是一个常数，这个常数也就是人们熟知的弱酸的解离常数K(ϴHAc)。那么对于以下可逆的对称型氧化还原反应(1)

的一个半反应

关系(3)也应该成立：

对于复杂的实际氧化还原反应体系，还要考虑副反应和离子强度的影响，标况下温度T= 298.15 °C，同时用绝对条件平衡常数代替绝对平衡常数，用浓度代替活度，从而，式(4)则变为式(5)。

目前，人们尚无法测定式(5)中的绝对条件平衡常数和绝对条件还原电势，从而无法得到，这也是目前基于pe或pe'为标度的氧化还原滴定理论[7,8,23,25,32]的缺陷[1]。

为此，本研究提出相对电子浓度Re-的概念以期解决以上问题，所谓相对电子浓度是指当氧化还原半反应的氧化态和还原态相互转化时，在反应通路中以标准氢电对中电子浓度为单位来表示的价电子浓度，所以Re-是一个比值，纲量1的量。按照式(5)，对于标准氢电对(n2H++n2e-⇋或，反应通道中的水合电子浓度的计算式见(7)。

根据以上对相对电子浓度Re-的定义，对于氧化还原半反应(2)，其Re-计算式见(8)：

将式(5)和式(7)代入式(8)，得到任一氧化还原电对(2)在标况下的Re-计算式(9)：

同理，对于反应(1)的另一半反应“Ox1+n1e ⇋ Red1”，Re-也有类似关系式，即(11)：

2 基于pRe-标度的氧化还原滴定方法

对于参与可逆氧化还原反应的两对电对，反应前各自都是一个具有氧化态、还原态及水合电子的封闭平衡体系(即使在纯度很高的Fe2+水溶液中，也会在一定程度上发生自发解离给出电子的反应：Fe2++hv→ eaq-+ Fe3+[55,56]，类似弱酸在水溶液中会一定程度地解离出质子的反应)，当两个氧化还原体系混合后，水合电子会从其浓度高的体系向浓度低的体系扩散，直至两体系具有均匀且相等的电子浓度为止，即到达了反应平衡。因此，反应体系中处于反应通道中的价电子的浓度可以成为描述氧化还原反应进程的一个理想的量。以上有关氧化还原反应的平衡假说使得准确描述反应中的Re-成为可能，Re-往往非常小，为了方便记录，可取其负对数值即pRe- (pRe- = -lg[Re-])作为监测氧化还原滴定反应进行程度的指标，即标度[57]，这样以来，该标度的表达式和其他三个滴定方法标度的表达式就基本一致了。

2.1 基于pRe-标度的氧化还原滴定方法基本原理

氧化还原滴定方法理论的核心是其滴定时有关监测标度计算的方程式，它指导滴定曲线的绘制(实践上也常根据实验绘制滴定曲线，主要是由于实际氧化还原反应常涉及不完全可逆或不可逆电对)。本研究选择对称的可逆电对来讨论，它反映氧化还原反应的一般规律和趋势。

当用c1mol·L-1的具有氧化性的Ox1的溶液去滴定c2mol·L-1体积为v0mL (一般约为20.00 mL左右)具有还原性的Red2的溶液时，若滴定总反应如式(1)所示，则对于两个半反应，b·n2=a·n1=n，n为n1和n2的最小公倍数；同时滴定实验一般保持c1/c2=a/b，这样在化学计量点时两种反应液消耗的体积都约是v0mL (有利于将滴定分析结果的相对误差控制在0.1%以内)，当加入的滴定剂Ox1溶液的体积为vmL时，滴定分数f=v/v0。

根据物料平衡，对于滴定反应(1)，有

另，根据滴定反应(1)的电荷平衡，有

对于滴定反应(1)，对应任何f，当反应在标准状况下达到平衡时，其条件平衡常数Kτϴ'为式(15)：

将式(12)-(14)代入式(15)，获得对应一定f的cOx1和cRed1(或cOx2和cRed2)的表达式，然后利用式(11)或(10)获得Re-与其对应f的关系式，当式(1)中的a≠b时，计算较复杂，这里仅考虑a=b的情况(此时c1=c2)，此时，Re-与其对应f的关系式见式(16)：

这是滴定过程中相对电子浓度Re-随滴定进程变化的精确计算式，代入不同的f值就会获得对应的Re-，将pRe- (pRe- = -lg[Re-])对f作图就可绘制出氧化还原滴定分析的滴定曲线，根据该曲线可进一步确定化学计量点pRe-sp及滴定突跃范围，从而确定选择指示剂的具体要求等其他相关内容。当f= 1时，求解方程(16)获得化学计量点的pRe-，即式(17)：

2.2 以pRe-为标度的氧化还原滴定方法的应用

将2.1节中的原理应用于cmol·L-1的Ox14+溶液对20.00 mLcmol·L-1的Red22+溶液的滴定，设反应方程式为：

这是一个典型对称型可逆氧化还原反应，接下来讨论其滴定曲线的绘制方法、滴定突跃范围的计算，进一步阐述氧化还原滴定分析中指示剂的原理及选择原则、准确滴定的判据，以及氧化还原反应条件平衡常数Kτϴ'的大小对相应的滴定方法的意义。

2.2.1 Ox14+溶液滴定Red22+溶液时滴定曲线的绘制

将不同的f(f≠ 0)带入计算式(16)，结合对应的常数和，解方程，然后绘制滴定曲线，这是一种准确绘制方法。采用准确绘制方法，有时解方程较为复杂，为此可以采用分段绘制法，这种方法把滴定过程分段，在一定条件下采用近似计算来简化滴定曲线的绘制，这里，以Ce4+→ Fe2+的滴定为例(滴定反应为Fe2++ Ce4+⇋ Fe3++ Ce3+)采用分段法绘制。

① 当f= 0，相对电子浓度取决于cmol·L-1的Red22+溶液(如Fe2+溶液)的和c，pRe-见式(19)。

对于0.1 mol·L-1Fe2+溶液，

采用式(20)直接计算Re-而不必解方程(16)，过程虽然简单，但需要满足一个前提(除f的范围之外)，即该反应的条件平衡常数Kτϴ'不能太小(Kτϴ'≥ 108)，否则在接近化学计量点时，按照式(20)得到的计算结果会和真实值有较大的误差，类似提醒在通用教材[44,45]的配位滴定章节中也存在。原因如下：当f= 0.999时，按照简式(20)获得的Re-1(即10-3×)和按照方程式(16)获得的准确结果Re-2(即)必须非常接近(即要求99% ≤≤ 101%)，求解不等式得到Kτϴ'≥ 108。

当f= 0.500时，，此时的pRe-是电对Ox2/Red2的标准相对电子浓度。当Ox2和Red2都具有一定的浓度并且浓度比例接近1 : 1时，这个体系在一定程度上就像水合电子的蓄水池，少量外加的氧化性物质或者还原性物质都不会显著改变“水池”中水合电子的浓度，这种体系可称为pRe-的缓冲液。

对于Ce4+→Fe2+的滴定，Kτϴ'=1012.881≫ 108，所以当f= 0.5时，可以采用式(21)，11.525。

③ 当f= 0.999时(即化学计量点pRe-sp前0.1%)，可以通过式(16)准确计算Re-；当Kτ≥ 108，也可以通过简式(21)获得此时pRe-的通式(22)，

对于Ce4+→ Fe2+的滴定，当f= 0.999时，

④ 当f= 1.000时(即化学计量点pRe-sp)，由(17)式可以得到pRe-sp，结果见式(23)：

对于Ce4+→ Fe2+的滴定，当f= 1时，

⑤ 当f≥ 1.001时(即化学计量点pRe-sp后0.1%)，可以通过(16)式准确计算Re-；当Kτϴ'≥ 108，pRe-的大小主要取决于cRed1和cOx1(比如cCe4+和cCe3+)相对比例，可以通过简式(24)获得pRe-，

由式(24)，当f= 1.001时，，当f= 2.000时，对于Ce4+→ Fe2+的滴定，当f= 1.001时，当f= 2.000时，此时的pRe-是电对Ce4+/Ce3+的标准相对电子浓度。

根据分段法绘制的Ce4+→Fe2+的滴定曲线见图1，A (f= 0，滴定起点)、B (f= 0.500，电对Fe3+/Fe2+的标准相对电子浓度，也是电子缓冲液缓冲指数最大处)、C (f= 0.999，突跃起点)、D (f= 1.000，化学计量点)、E (f= 1.001，突跃终点)、F (f= 2.000，电对Ce4+Ce3+/的标准相对电子浓度)是几个能反映滴定反应关键进度的标志点，标于图1上。化学计量点附近(f= 1.000 ± 0.001)存在pRe-的急骤变化，当Kτϴ'≥ 108时，突跃是从突跃范围见式(25)，

图1 0.100 mol·L-1 Ce4+溶液滴定同浓度Fe2+溶液的滴定曲线

突跃达6.882个单位，一定幅度的滴定突跃的存在使得通过使用指示剂指示该滴定反应计量点的到达成为可能，滴定突跃的范围也是指示剂选择的主要依据。

2.2.2 氧化还原滴定方法新理论中指示剂的变色点及变色范围(基于标度pRe-)

基于水合电子的氧化还原平衡理论，本研究认为：一个对pRe-非常敏感的指示剂可以称为电势指示剂或者电子指示剂，该指示剂本身是由一对可逆电对及维持其平衡的水合电子组成的三元整体，其氧化态Ox(In)与还原态Red(In)具有明显不同的颜色，两者混合后对外呈现的颜色取决于两者的比例(当然这里可能还有酸效应，此处不详解)，而这个比例主要取决于体系中Re-的大小，氧化态Ox(In)与还原态Red(In)之间须能够随着Re-的变化快速、可逆地发生转化，并建立相应的动态平衡，其反应式如式(26)所示：

其中L为该反应中转移的电子数，该反应中消耗的不能太多，这也形成了指示剂使用的重要注意事项：即在保证有足够明显的颜色变化的前提下，指示剂的浓度尽可能要小，指示剂消耗的不能超过其所指示的滴定反应在滴定过程中转移的的0.1%，这是由化学分析对滴定误差的要求决定的。指示剂在反应体系中呈现的颜色主要取决于，这个比值取决于滴定反应体系对应时刻的pRe-，两者的联系见式(27)：

选择电子指示剂的原则除了上述的浓度原则之外，还有一个原则：尽可能保证指示的变色范围(尤其是以变色点为中心的变色最敏锐的那部分)和所指示的氧化还原滴定的突跃范围有较多重叠。显然，滴定突跃的范围越大，可以选择的指示剂种类越多，从(25)式可知，对于同一类型的氧化还原反应，其Kτϴ'越大，突跃范围越大；当Kτϴ'变小时，突跃将变小，目前普遍[44,45]认为，只有当滴定反应化学计量点附近的滴定突跃ΔpH、ΔpM大于等于0.4 (此时≥ 1.6)或大于等于时，才能找到合适的指示剂来指示该反应的终点，本研究选后者作为对突越范围的最低要求。在氧化还原滴定分析中，当计量点附近的滴定突跃范围只有0.6/L个单位时，在选择对称型指示剂时，需要以化学计量点的pRe-作为理想电子指示剂的变色点。

2.2.3 直接氧化还原滴定分析能否获得准确结果的判据

对于Ox14+滴定Red22+如式(18)类型的可逆氧化还原反应，一般情况下，只有当滴定突越范围ΔpRe-≥ 0.60 (此时L = 1)时才有可能选择合适的指示剂来指示滴定终点，即式(28)。

而计算式(28)中Re-(f1=0.999)和Re-(f2=1001)的计算不能无条件直接利用式(25)计算(因为式(25)的应用有个前提：Kτϴ'≥ 108)，最可靠的计算方法是基于式(16)解方程获得Re-(f1=0.999)和Re-(f2=1001)，则由式(28)得到式(29)。

由式(29)得Kϴτ' ≥× 106或106.352。结论为：对于式(18)型的氧化还原滴定反应，在采用电子指示剂来确定其滴定终点时，只有当该氧化还原反应的Kϴτ' ≥× 106或106.352时，才有可能实现直接准确滴定。其实这个要求仅仅是理论上实现直接准确滴定的最低要求，即能实现直接准确滴定的必要而不充分条件。在实际中，即使指示剂满足了这个要求，在滴定计量点附近有时依然观察不到足够明显的颜色变化，此处不详讨论。

2.2.4 氧化还原反应平衡常数Kτϴ'对相应滴定分析的影响

一个氧化还原反应是否能用于滴定分析，其定量分析准确度如何，在很大程度上取决于该氧化还原反应的平衡常数Kτϴ'的大小。关于Kτϴ'的大小，有几个关键的点，以式(18)型反应为例简要说明其重要意义，只有当Kτϴ'≥ 106.000时，该氧化还原反应才能满足滴定分折对化学反应完全程度的要求(即在化学计量点时，与标准溶液或基准物质完成定量反应的待测物质的百分数不得低于99.9%)。当Kτϴ'= 106.000时，在pRe-sp附近(计量点前后0.1%，通常是指最后一滴体积约为0.04 mL的滴定剂加入的前后)，pRe-虽有一定程度的变化(变化约为0.4个单位)，但该变化强度依然较难令体系中的电子指示剂产生人眼可以明显觉察的颜色变化(如果滴定剂的一次“滴”入体积提高到0.40 mL，那么依然有可能通过一“滴”滴定剂的加入所引起的颜色变化来指示计量点的到达，不过该滴定分析的相对误差就不再是0.1%，而是1.0%)；只有当Kτϴ'≥ 106.352时，在pRe-sp附近1滴滴定剂(约0.04 mL)产生的pRe-变化才有可能使体系中的电子指示剂产生足以引起人眼明显觉察的颜色变化。只有当Kτϴ'≥ 108.000时，pRe-sp附近(± 0.1%)滴定突跃的起点和终点才可采用2.2.1中式(22)和式(24)来计算，否则必须采用精确式(16)来计算。

3 结语

任何一个反应的本质(不论是酸碱反应还是氧化还原反应等)是不变的，但当某反应用于滴定分析时，由于所采用的概念体系及其方法理论的不同，监测的标度可以不同。在氧化还原滴定分析中，所采用的监测标度可以是EOϴx'/Red，可以是pcRed，也可以是本文提出的pRe-，哪一个标度更科学、更合理这不仅取决于基于该标度的定量方法本身的自洽性、完整性，还要考虑整个滴定分析方法概念体系及知识体系的逻辑性、统一性。本文采用pRe-作为氧化还原滴定分析的新标度，既有利于为四大滴定分析监测标度建立较为统一的表达式，又很好地消除了以往基于水合电子活度的滴定方法理论的缺陷，有望为统一四大滴定分析方法理论添砖加瓦。文章涉及较多符号，各符号的名称及含义见补充材料。

补充材料：可通过链接http://www.dxhx.pku.edu.cn 免费下载。