用于复杂原油乳液的高效破乳剂开发及应用研究进展

吴亚，赵丹，方荣苗，李婧瑶，常娜娜，杜春保，王文珍，史俊

（1 西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2 陕西省绿色低碳能源材料与过程工程技术研究中心，陕西 西安 710065）

原油乳状液的稳定及破乳是石油工业链条中存在的一个普遍问题。随着石油的不断开采，三次采油创新技术和增产方法的广泛应用，蒸汽、水和油藏提取助剂等产生大量稳定复杂的原油乳状液[1-2]。例如，在原油乳液处理的末端，由于胶质、沥青质表面活性物质及大量的油田助剂在长期老化、氧化和强剪切条件下形成了异常稳定而难以处理的老化油[3-5]。据统计，长庆油田某集输站日均进液量1400～1600m3，各采油厂每年累计产生的老化油约10×104m3，我国油田每年产生的老化油不少于800×104m3。老化油乳液有O/W、W/O 或多重乳化等复杂状态[6-7]。它们在石油开采和集输过程中不仅会加快腐蚀设备，降低开采效率，增加开采成本，同时浪费和污染淡水资源，甚至会造成巨大的生态灾难等。同样，原油生产中会产生含油污水、油砂及含油污泥，其中多种成分微纳米固体颗粒达到一定含量时油水乳液也具有很高的稳定性。在石油生产中会产生W/O、O/W或多重乳化等复杂原油乳液通常造成管道结垢和腐蚀，降低生产效率，甚至造成生产灾难。因此亟需对这类复杂稳定的原油乳液破乳展开研究，以解决制约我国油气田绿色可持续发展的瓶颈问题。

针对原油乳状液破乳，国内外已研发了物理法、生物法和化学法等不同类型的破乳方法。物理法存在操作复杂、能源成本高、效率低、耗时长等问题；生物法仅仅针对某种原油乳液破乳和脱水综合性能较好[8]。相比之下，化学破乳法由于破乳剂结构的可调变性，可用于各种乳液的分离，且使用方便、用量小，被认为是一种经济有效的方法。化学破乳主要通过外加破乳剂，经扩散运移到油水界面，破乳剂“替换”界面上原始界面活性物质（沥青质或树脂）从而削弱界面膜的强度，促使乳液破坏[9-10]。油田生产中应用有表面活性剂、聚合物破乳剂以及非传统材料包括离子液体、气凝胶、纳米粒子破乳剂[11]。根据破乳原则，破乳剂要达到彻底地破乳分离效果，必须有强烈的界面吸附能，同时在油水界面不能形成牢固的界面膜[9]。原油的复杂应性使得没有一种破乳剂可以适用所有的乳液进行破乳，甚至针对某种原油乳液有效的破乳剂，对另一种原油乳液却无法实现高效破乳[12]。因此，探寻处理高效、广泛适用、环境友好的原油乳液处理技术仍是今后石油工业的发展目标。本文从乳液的形成特点和稳定机制进行分析，对应用于复杂原油乳液的破乳剂材料及应用性能进行全面总结，并对破乳机理进行针对性地深入分析，为复杂油水体系破乳剂的选择和应用提供依据。

1 原油乳状液类型及乳液稳定机理

1.1 原油乳状液基本类型

石油生产中产生的原油乳液是在表面活性剂分子、两亲聚合物或固体颗粒存在下形成的亚稳态体系[12]。利用密度、黏度、饱和度、沥青质、树脂和细固指数对乳液分类，将乳状液分为稳定乳状液、介稳定乳状液、夹带乳状液和不稳定乳状液，这些乳状液类型中的每一种都有独有的特征，一旦形成就不能转换为其他类型，其亲水性和亲油性的相对平衡是决定乳液类型的最重要参数。如图1 所示，水包油（O/W）乳液由亲水性较高的分子产生，而油包水（W/O）乳液是在疏水分子存在的情况下生产的。在非常规注水采油及采出液输送过程中，常见的乳状液是O/W 型，在重油输送、沥青泡沫处理和炼油前脱盐中最普遍遇到的是W/O 型乳状液[13]，其中沥青质、蜡、树脂、固体、环烷、脂肪族和芳香酸充当天然乳化剂形成薄膜[14]，稳定分散相的液滴，阻止其聚结。广义的复杂乳液包括来自于石油生产中难处理的O/W 乳液和W/O 乳液，以及复合乳液W/O/W 乳液和O/W/O 乳液等。其中常见有海上平台末端处理的老化油以及乳化程度高的乳化油等，狭义的复杂乳液则为复合乳液[15-16]。在结构上复合乳液具有独特的“两膜三相”的多隔室结构，是一种高度分散、粒径不一的多相体系。W/O/W 型乳液是目前常见的一种乳液体系，其分散相本身为油包水（W/O）乳液，内水相W1 和外水相W2 因具有相同的极性易相溶。O/W/O 型乳液是将O/W 乳液分散相液滴再分散于外油相所形成的一种复合结构乳状液，是一种外相及内相均为油脂的体系，由于O/W 和W/O 双重界面膜的存在，可将体系分成3 个互不相溶的区域（油相/水相/油相），从而实现油溶性活性成分的包覆及缓释，使体系更加稳定。一般W/O/W 体系多从空间排斥和双电层作用入手研究破乳机理，而O/W/O 体系多从大分子聚合物入手置换界面刚性膜中具有表面活性的组分[17]。在实际生产中三元复合驱（ASP）采出液中W/O、O/W、O/W/O型乳状液共存，具有稳定的乳液状态。

图1 乳液类型[17]

1.2 原油乳状液稳定机理

Pickering 乳液[18]的形成极大地促进了原油乳液的稳定性。然而由于界面能量过剩，乳液在热力学上是不稳定的，但其可在长时间内保持动力学稳定。一般情况下，油水乳状液的稳定性受多种因素的影响：①油水界面张力。油水界面能越高，乳液越不稳定。②油水界面膜。油水乳液中的乳化剂不仅能降低油水之间的界面张力，而且能强烈吸附在油水界面上，形成具有一定黏弹性的油水界面膜。③界面电荷。由于液滴的布朗运动，分子在油水界面发生电离，电离后的阴离子或阳离子会分布到连续相介质中，形成双电层，当液滴彼此靠近时，双电层重叠，相互排斥，使液滴难聚集，从而使乳液更加稳定。

值得注意的是，沥青质、树脂、环烷酸、蜡晶和两亲性固体等界面活性物质对油水界面的性质影响甚深。沥青质（IAA）是由多环芳环以及饱和取代基和极性基团（例如胺、羟基、羧基和含硫官能团）组成的混合物[19]，分散在原油中，是原油中极性最大的界面活性物质，具有易吸附性和高芳香性，可以在油水界面积累，并通过π-π 堆积和氢键作用力形成黏弹性界面膜，此界面膜阻碍了乳状液中水滴的聚并，稳定了乳状液。目前，Yang等[20]通过分子动力学模拟揭示了沥青质稳定油水乳液的机制，从沥青质中分离出了一种亚组分，并指出这种亚组分是乳液稳定和黏弹性油水界面膜形成的主要因素。此外，界面活性物质的存在使水相中的油滴之间产生了额外的空间排斥和双电层排斥作用，从而使乳液更加稳定[21]。如图2所示，增加脂肪链的数量和长度会降低沥青质的极性，由于极性较低，沥青质在油水界面具有更好的分散能力，并能快速从乳液迁移到界面，并吸附到油水界面，吸附的沥青质在外力作用下不能在界面上持续存在，最终导致界面不稳定。根据乳状液的稳定机理、沥青质极性和分散能力，设计出目标破乳剂进而实现高效精准破乳。

图2 沥青质极性与乳状液稳定关系[22]

2 破乳剂的性能及应用进展

2.1 聚合物破乳剂

2.1.1 聚醚破乳剂

传统的破乳剂在油田发挥了至关重要的作用，它们绝大部分作为聚醚类正相破乳剂用于W/O 乳液体系，破乳效果良好。魏学福等[23]将AP 系列聚醚破乳剂的复配成功地应用于海洋油田，脱水率可达90%，不仅保证了油田正常生产，满足现场需要，而且实现了破乳剂国产化。对于含油污泥体系，彭柏群等[24]采用DS 系列聚醚破乳剂与反相破乳剂进行复配，开发了适用于高机械杂质含量污油的破乳剂DS-1。室内评价结果表明，在大庆油田北二联合站水驱沉降罐上部水为31%，离心沉淀物为6.7%的污油中投加0.4%污油破乳剂DS-1，在沉降温度为50℃的条件下，经过4.5h后的脱水率可达97%，顶油水含量可降低至0.6%。然而，传统的聚合物破乳剂普适性差，针对某一乳液有效，部分药剂毒性大、难降解，如表1所示。传统聚醚破乳剂通过复配能进一步扩大适用范围，而单一破乳剂适用面窄，且对温度、分子量要求高。近年来经过改性的聚醚破乳剂层出不穷，但其在实际应用中实用性仍需改观，且合成过程较为困难。

表1 传统聚醚破乳剂应用

2.1.2 聚季铵盐型破乳剂

相对于正相聚醚破乳剂，季铵盐型破乳剂和部分树状大分子破乳剂作为反相破乳剂被广泛应用于O/W 体系。Wang 等[28]在实验室和现场试验中比较了乳胶聚合物和聚季铵盐的破乳性能，发现聚季铵盐的破乳性能显著高于乳胶聚合物。本文作者课题组[29]针对南阳油田O/W采出液脱水困难、水质浑黄等问题，合成了低聚季铵盐MD-50，与破乳剂复配AE-932效果良好，而且与聚醚或多胺破乳剂相比低聚季铵盐对聚驱采出水包油乳状液油滴聚结速度更快，如图3(a)和图3(b)所示，脱水率可达96.5%。最近，Osness 等[30]通过将胶体二氧化硅与各种结构（例如淀粉、二硫代氨基甲酸酯和乳胶分散聚合物）相结合，制造了一系列反相破乳剂，筛选出Ex41-44四种破乳效果良好的反相破乳剂，如图3(c)所示，分离的油水界面清晰、水质清，这些材料在现场试验中的破乳测试中表现出优异的性能。

图3 改性阳离子破乳剂破乳性能对比[28-29]

2.1.3 树枝状大分子破乳剂

高度支化的结构和众多的末端基团赋予树枝状聚合物在水中良好的溶解度和优异的界面活性，在破乳剂的性能中起关键作用[31]，其模型如图4(a)所示。Hao 等[32]分别以1,3-丙二胺、二乙烯三胺（TETA）和三乙烯三胺DETA 为初核合成了3 种树枝状聚合物，比较了初核结构对破乳性能的影响，基于TETA的树枝状聚合物在相对较低的剂量下表现出最佳的破乳效率。然而，此类聚合物因其合成步骤烦琐，对每一步中间体都需严格监控，在油田化学方面的应用有限。Bi等[33]合成了两种多胺型树状聚合物破乳剂，其疏水段相对较大，并且与界面活性物质具有很强的相互作用。如图4(b)所示，根据破乳效果图来看油水界面不够分明，水质也不够清晰，实用性不强。

图4 树枝状大分子反相破乳剂破乳效果对比[33]

近年来针对油田O/W 体系实际应用效果来看，低聚季铵盐改性、复配在油田应用中油水分离效果相对较好，分离的油水界面清晰、水质清，破乳温度仅有55℃，无需高温作业；而树状聚合物对体系要求比较严苛，且合成条件需要高温高压，适用范围则进一步缩小，虽除油率较高，但油水分离界面不够清晰，水质偏黄，通常它与其他药剂或者技术联合使用才能取得更好的破乳效果。

2.1.4 共聚物型破乳剂

经典的共聚物型破乳剂以EO/PO 嵌段共聚物为主，辅以扩链、接枝、交联、离子化和复配等改性方法。PO/EO 嵌段共聚物破乳剂主要用于处理W/O乳液，EO/PO的最佳比例对破乳实际应用十分重要[34]。如图5(a)所示，与逆序嵌段共聚物相比，顺序嵌段共聚物破乳更有效果。Zhang等[25]将BP系列破乳剂用于胜利油田1∶1 的油水混合乳液，其中BP64 脱水效果良好，脱水率可达95%以上，其余可达90%以上。共聚物的破乳能力在很大程度上取决于其分子量，破乳剂支数的增加有利于界面失稳，使其在原油中扩散更快。如图5(b)所示，Hernández 等[35]合成了一系列聚醇多支化共聚物以及Squicciarin 等[36]开发的三元共聚物表现出优异的破乳能力，在O/W 体系和W/O/W 体系中破乳效果显著。Fuentes 等[37]开发了基于单体的烷基和羧酸烷基丙烯酸2个系列无规共聚物在复杂油水体系的破乳中也发挥着重要作用。

图5 共聚物破乳剂

2.2 生物质基破乳剂

生物质是用于制造可持续聚合物、可再生化学品的最丰富来源。使用木质素替代芳烃聚合物中的石油衍生化学品是值得开发且经济可行的策略。纤维素、花青素、单宁酸、木质素、腰果酚、荷叶、稻壳、海藻等生物质近年来应用于油田中，对海上平台的老化油具有良好的破乳性能。部分生物质破乳剂破乳效果见表2。因此，在“双碳”背景下生物质在实用性、绿色性、高效性以及合成破乳剂难度多方面具有潜在的应用前景。

表2 生物质破乳剂破乳效果对比

2.2.1 酚胺基改性生物质破乳剂

近五年，以天然多酚为原料改性合成的系列破乳剂被研发应用于海上平台老化油的破乳。作为天然多酚，单宁酸、花青素、表没食子儿茶素没食子酸酯和腰果酚广泛存在于许多植物，如橡树、茶、未成熟的水果和中国胡桃，它们的绿色性及实用性得到了国内外学者的关注。从多酚结构和成本来看，超支化芳香族破乳剂在原油破乳中被证明是十分有效且经济可行。其界面活性高，苯环上的氢原子被完全取代，有利于超支化结构的形成，如图6 所示。另外，超支化结构保证了破乳剂分子多次向水滴和多个苯环延伸，提高了与油水膜中沥青质的亲和力。

图6 酚胺基破乳剂基本结构及破乳效果[39,43-44]

破乳剂支链结构的存在增加了接触点的数量和占据的界面面积，并促进了破乳剂与沥青质之间的相互作用。谭业邦课题组[39-41]以多芳核和多支化结构的原花青素和单宁酸为原料，合成了花青素基破乳剂（PC9015）和单宁酸基破乳剂（TAPA），两种破乳剂都是酚胺基破乳剂，用于海上平台产生老化油乳液的破乳，如图6(a)～(c)所示花青素基破乳剂（PC9015）脱水率达到84.6%，单宁酸基破乳剂（TAPA）破乳效率在45min 内达到97.9%。在此基础上，该团队又以儿茶素没食子酸酯为原料制备类似的破乳剂（EGA），80℃、40min老化油乳液脱水率可达94.3%。Balachandran 等[42]以天然腰果油为原料，采用多胺和乙二醇对腰果油生产的腰果酚进行了化学结构改性和表征，制备了离子表面活性剂DECA，破乳性能良好，其取代了用于制备常规石油衍生的壬基酚表面活性剂，成为绿色化学替代品。如图6(d)所示，100mg/L DECA 在60℃时40min可使老化油乳液完全脱水。花青素、单宁酸等的改性已经取得了显著的破乳效果，然而针对合成问题仍需继续改善。

2.2.2 木质素基破乳剂

在生物质原料的应用中，木质素由于其主干上存在羟基和芳香官能团，具有较高的反应活性。对木质素骨架（如图7所示）进行化学修饰，芳香环以及酚醛和脂肪族是作为木质素化学修饰目标的主要官能团[45]。通过木质素的改性或解聚合成高性能生物酚醛树脂高分子材料，是提高经济性、保护环境、合成再生树脂的有效途径。使用木质素替代芳烃聚合物中的石油衍生化学品是值得开发的新的经济可行策略。

图7 木质素化学结构模型[45]

Zhang 等[46]将蜂蜡和木质素的混合物在棉花表面改性，制备出具有超疏水性和超亲油性的生物质基多孔材料，用于分离油水混合物，对重油的吸收作用良好。Padilha 等[47]通过溶剂转移法改变pH 合成了木质素纳米颗粒，通过Pickering 乳液模型开发聚合物微胶囊从水性环境中去除乳化油，除油率达到94.4%。Gao 等[48]开发了一种基于滤纸、木质素和二氧化硅的高效低成本膜，见图8(a)，在油水分离方面表现出优异的分离效率，分离效率高达98.6%。Adrian 等[49]在酸性（pH=2）和碱性（pH=12）条件下分别合成了具有长期稳定性的油酸木质素纳米粒子（OLNPs），通过木质素合成的聚合物纳米粒子由于其表面的可调节性，在油田破乳应用上有广阔的前景，然而目前针对木质素破乳尚在实验室阶段。对于海上平台的老化油复杂多重乳状液，筛选性能优异且绿色经济的破乳剂仍是重要的发展方向。

图8 木质素基、荷叶、稻壳破乳剂油水分离效果对比[49-51]

2.2.3 微纳米型生物质基破乳剂

Ye 等[50]以天然荷叶为原料，在不添加任何化学试剂的情况下，采用简单的水热法制备了微纳米型生物质基（HLLF）破乳剂。如图8(b)所示，在1000mg/L，70℃下持续90min，脱水率达到88%。同时，该团队以生物质稻壳[51]为原料获得稻壳碳破乳剂（RHC），如图8(c)所示，600μg/L 的RHC 在70℃，80min 条件下对W/O 乳液的脱水率可达96.99%，同时RHC具有较宽的pH范围和良好的耐盐性。两种微纳米型生物质基破乳剂合成步骤简单，且破乳效率高。

2.3 离子液体破乳剂

离子液体（IL）因其不易燃、热稳定性好、可回收等特性而作为一种有效的破乳剂目前备受关注。尽管离子液体可作为商业破乳剂合适的替代品，但大多数离子液体有毒，可生物降解性差或不可生物降解。由于它们的无限组合，计算建模研究可能会设计出新的环保型离子液体[52]，所以未来的努力在于开发无毒且价格低廉的低黏度离子液体，并进一步通过应用离子液体来提高破乳效率[53]。

2.3.1 离子液体基本结构

离子液体由不对称的有机阳离子（铵、咪唑鎓、吡啶、铵和膦等）和无机阴离子或者卤离子组成，可通过改变阳离子和阴离子的组合来调节它们的特性。图9为离子液体的几种常见阳离子、阴离子，列举了三种近年来研发的高效离子液体[54]。在IL中，阴离子和阳离子的性质不仅取决于IL 的适用性和功能性，还取决于它与其他组分的相互作用及其在特定系统中的微观结构。阳离子类型和烷基链长度均会影响离子液体在破乳过程中的有效性[55]，较大的阳离子体积增加阳离子的极化率，从而获得较高的破乳效率。对于阴离子而言，阴离子的疏水性、亲水性以及阴离子的大小是影响破乳效率的重要因素。由于离子液体成本高，可以与表面活性剂复配使用以降低总成本[56]。

图9 先进离子液体破乳剂基本结构[53]

2.3.2 离子液体的性能特点

表3 将离子液体与传统破乳剂性能进行对比，得出离子液体在提高破乳效率方面具有以下特点：①离子液体对高盐度和高温等恶劣条件也具有相对较高的耐受性[57]，同时使界面张力降低。②离子液体的浓度应达到临界胶束浓度。当其使用浓度高于临界胶束浓度时，则无法降低界面张力[58]。当温度提高到相转化温度（PIT），乳液发生变化。③在不影响破乳效率的情况下回收利用离子液体，对于其现场应用是必不可少的，因为这可以大大降低成本。离子液体的回收有诸多方法，如液-液萃取、蒸馏、吸附、结晶等[59]，活性炭吸附是离子液体回收的常用方法之一。

2.3.3 离子液体破乳应用

相比传统破乳剂，离子液体更加稳定，合成更加简便。利用海藻酸、松香酸、废弃塑料等制备离子液体最近被应用于重质油的破乳，且破乳效率可达100%，如表4 所示。用离子液体修饰可回收的磁性纳米材料实现了可回收性。尽管这些离子液体成功地用于油田破乳，但它们的使用仍然存在一些限制[60]，在降低界面张力，减小毒性方面仍需很大的改进。

表4 离子液体破乳剂应用效果

2.4 纳米粒子破乳剂

2.4.1 磁性纳米粒子破乳剂

近年来，纳米材料作为破乳剂已经用于处理含油废水[67]，其具备活性位点多、可修饰性强、表面能高以及材料可控等特性，可用其磁性、吸附性、自组装性来进行破乳[68]。磁性纳米粒子的改性近年来在油水分离领域被广泛应用。单纯的Fe3O4磁性纳米粒子具有很强的亲水性，但表面基团不够丰富，用有机分子对纳米颗粒表面进行修饰可以改善其稳定性、分散性、和灵活性[69]，负载磁性纳米粒子破乳剂在处理酸性和中性含油废水（包含W/O和W/O/W 乳液）中乳化油（W/O 乳液）的破乳具有广阔的应用前景和发展潜力。图10 展示了磁性复合材料的不同形状和形貌。徐海燕等[70]利用水合肼对官能团（FG）进行还原，制备了具有一定亲水性的HFG，然后通过溶剂热反应，制备出负载Fe3O4纳米粒子的可磁性分离的HFG-Fe3O4破乳剂。在含油废水pH 为2.0～6.0 条件下，HFG-Fe3O4具有破乳良好的性能，在循环使用4次后仍具有较高的破乳效率。Xu 等[71]通过调节表面官能团（例如氨基、羧基和羟基）的含量和种类控制MR-GO 在各种pH 的润湿性和表面电荷，得出MR-GO 在pH 为2.0～10.0对O/W乳液显示出良好的破乳性能，提高了破乳剂的应用范围。MR-GO对于pH为6.0的O/W乳液破乳效率达到99.7%，而且MR-GO 经过六个循环使用破乳效率仍保持在91.0%以上。涂福琳等[72]在磁化破乳剂上接枝聚乙烯亚胺（PEI）制备的Fe3O4-PEI 在酸性条件下加量为600μg/L 时，沉降2h后乳化原油透光率仍可达到98.3%，磁性粒子重复利用10 次后分离水的透光率仍超过90%。李哲等[73]将碳纳米材料氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNTs）、氮化碳纳米片（CNNs）分别与Fe3O4复合，制备了磁性碳纳米材料破乳剂，破乳剂浓度800μg/L，25℃下破乳5min 即达最佳脱水率，破乳剂循环8次Fe3O4/GO磁性破乳剂的残余水分含量仅上升0.08%。与此同时，磁性纳米粒子在油田大规模应用中面临严峻的挑战，它们在分离完成后极有可能悬浮在油中。尽管在各种实验室测试中破乳操作后利用外部磁场吸引MNPs，但MNPs 仍可能在油相中悬浮，这将增加操作成本。因此，用MNPs进行破乳工作将需要适当控制其形状和大小，以使这些MNPs的密度足以在水底迅速沉降[74]。

图10 磁性复合材料的不同形貌

2.4.2 碳基材料破乳剂

近年来，碳基材料包括炭黑和石墨烯均进行改性用于破乳技术中。Wang 等[75]将聚乙烯醇共价接枝在炭黑（CB）表面上合成了功能化炭黑（F-CB）纳米颗粒，用于含油废水分离，破乳效率达99.9%。通过用PVA 分子进行改性可以调节炭黑的表面润湿性，F-CB 纳米颗粒促进油滴的聚结迁移到油水界面。

改性石墨烯破乳剂在破乳应用中效果良好，其作为反相破乳剂在O/W 体系中应用较多，且在较宽的pH范围内仍然适用，进一步提高了其普适性。Xu 等[76]制备了一系列功能性氟化石墨烯（FG）材料，包括尿素改性FG（UFG）、碱改性FG（AFG）和水合肼改性FG（HFG），可在广泛的pH 范围内将油从含油废水中分离出来。Contreras 等[77]采用Hummer 改性方法制备了氨基官能化的氧化石墨（GO-A）可以在短时间内分离出水包原油乳液。Xu等[78]通过用正辛胺在GO表面的一侧进行不对称化学修饰来制备新型Janus氧化石墨烯纳米片。

在与磁性纳米粒子接枝的情况下，也可实现其可回收性。但其成本高、易团聚，极大限制了其在油田现场的应用。因此未来需要进一步研究不同的表面改性分散技术，开发低成本的纳米颗粒分散液，推动纳米粒子在油田的规模应用。

3 破乳机理

目前普遍认可的破乳机理为顶替置换机理，此外还有反相变型机理、桥联替换机理、润湿增溶机理、中和界面电荷机理以及最新的“锁匙说”等机理[79]。通常是将絮凝聚结作用与其他机理综合运用，与乳液稳定机理相对应，将实验、理论计算、多尺度模拟等多种方法有效结合，进一步揭示油水界面双层膜的成膜机理及破乳机理[78-80]。

3.1 W/O乳液破乳机理

3.1.1 顶替置换机理（EO/PO 共聚物破乳剂破乳机理）

化学破乳剂的表面活性强于天然表面活性剂，它能优先吸附在油水界面上，显著降低油水界面张力，从而取代油水界面的成膜物质，使乳状液得以破乳。如图11(a)所示，人们普遍认为，在破乳过程分为三个阶段，即破乳剂在油水界面的吸附、界面膜的破坏以及通过降低界面张力梯度来增强膜排水[80]。

图11 基础破乳机理

3.1.2 桥联替换机理（微纳米型生物质基破乳剂破乳机理）

分子量较大的破乳剂可以将原油乳状液中分散的水滴群集在一起，该过程是一个可逆过程，为絮凝过程。聚集在一起的大水滴再相互合并聚结成大水滴后，在重力的作用下从而实现沉降分离。如HLLF荷叶破乳剂或者稻壳破乳剂可以吸附、桥接、替换/破坏界面膜，有利于油水分离[80]。如图11(c)所示，在破乳过程中，液滴相互靠近，聚结形成大的聚集体，形成一种新的界面膜，这种界面膜在热力学上不稳定，容易被破坏，它会导致液滴的絮凝和聚结，从而达到破乳效果[50]。

3.1.3 絮凝聚结机理（Gemini 离子液体破乳机理）

在油水界面的吸附可分为三个阶段。如图12(a)所示第一阶段是扩散控制过程，破乳剂在油水界面自由扩散，初始IFT下降最快。第二阶段，越来越多的破乳剂占据了油水界面的空位[80]。然而，空间位阻开始影响破乳剂的吸附动力学，当表面浓度达到一定的临界值时，IFT 缓慢降低。在第三阶段，大量破乳剂积聚在油水界面并继续吸附到基层，并且破乳剂的重新配置进行了长时间，使IFT降低得非常缓慢甚至达到平台。在破乳过程中，离子液体破乳剂分子迅速迁移到油水界面并渗透到刚性界面膜中，从而降低了界面膜的稳定性，导致水滴的絮凝和聚结[80]。高效的破乳剂不仅需要能够快速扩散到油水界面，还需要通过在油水界面的竞争性吸附来取代沥青质[81]。

图12 复杂破乳机理[43,81,83]

3.1.4 竞争吸附机理（生物质基破乳剂破乳机理）

由于单宁酸基破乳剂分子竞争力强，界面膜中存在的界面活性物质被破乳剂分子取代，导致界面膜强度减弱，使附近的水滴能够聚结。界面膜黏弹性降低得越强，水滴越容易聚结，破乳剂的破乳性能就越好。分支多、芳香度高可增加沥青质与破乳剂分子间π-π相互作用位点，提高破乳性能[43]。

3.2 O/W乳液破乳机理

3.2.1 反相变型机理（树状反相破乳剂破乳机理）

在O/W 乳液中加入反相破乳剂后，与原乳液中的天然表面活性剂反应生成包合物，使乳液类型发生相转变（如W/O型变为O/W型）。在转化过程中，水相在重力作用下沉积、破乳[82]。如图11(b)所示，亲水基团通过多个分支点延伸到水滴中，而疏水基团则留在水滴周围；破乳剂分子在界面膜与油水界面吸附的沥青质产生竞争吸附，由于破乳剂分子的竞争能力强，存在于界面膜中的乳化剂分子被替换，导致界面膜强度减弱。当水滴靠近时，它们的聚集会受到破乳剂分子的帮助，由于大液滴的沉淀，底部分离的水越来越多，直到少量的水滴难以聚集在一起，最终实现破乳。

3.2.2 中和界面电荷机理（低聚季铵盐破乳机理）

由于油水乳液表面带有负电荷，在乳状液中加入阳离子破乳剂，可以中和界面电荷，降低乳状液间的排斥力。阳离子低聚季铵盐，在破乳脱水过程中依靠正电荷中和机理来实现油滴的脱稳絮凝，油滴互相聚结形成大油滴，油水两相发生分离，同时油滴之间的聚结破乳滞后于油滴的絮凝，可以有效克服污水中聚合物的阻碍作用[29]。

3.2.3 反离子作用机理（离子液体破乳机理）

带电型离子液体（反离子作用机理）：界面膜上的天然乳化剂带有同种电性，产生静电斥力，乳化剂分子间存在范德华引力，能够使乳状液稳定存在，若加入带有相反电性的离子液体破乳剂，则离子液体破乳剂与界面膜产生静电引力，界面膜在静电引力的作用下破裂，此过程称为反离子作用机理。如图12(b)中PILs 吸附在界面膜并减少界面屏障，开始分离的水滴进入PILs 网络。水和PILs 之间的相互作用形成了强大的桥接作用，PILs 和沥青质膜发生电中和，使得水滴周围的沥青质保护膜被破坏，水滴周围破坏的沥青质膜为小油滴的聚集提供了场所[83]。

3.2.4 润湿增溶机理（纳米粒子破乳剂破乳机理）

乳状液中加入的破乳剂以胶束形式存在，形成的胶束对油水界面膜具有增溶作用，进而破坏油水界面膜，达到破乳目的[84]。Gupta 等[85]研究具有高润湿性的材料可用于原油乳液的“油水分离”。润湿性是固体表面被液体润湿的程度。由于高破乳效率和良好的可重复使用性，通过润湿性调节的油水分离比传统的分离方法更具优势。

3.3 破乳剂机理的分析方法

3.3.1 原子力显微镜（AFM）和SFA表面力仪

在分析破乳机理的过程中，原子力显微镜可用于定量O/W 和W/O 乳状液在没有沥青质和有沥青质时的相互作用力，表明不同溶剂中沥青质对含油介质中两水滴表面相互作用力的影响。SFA表面力仪作为一种重要的纳米力学工具，用于定量各种表面力（如范德华力、双电层、水化作用力、疏水作用力、空间位阻、阳离子π 和阴离子π），被广泛用于分析界面活性物种对W/O 和O/W 乳液的作用机理[88-90]。

3.3.2 界面张力测试

界面张力（IFT）作为乳状液稳定性的一个重要指标，在原油生产过程中被认为是乳状液稳定和破乳过程中的一个重要参数。界面张力可用杨-拉普拉斯方程进行计算，如式(1)所示。

式中，ΔP为界面压力差；γ为界面张力；R1为凹液面曲率半径；R2为凸液面曲率半径[91-92]。

3.3.3 界面流变性测试

界面流变性反映了界面活性物种在乳化过程中的吸附-解吸动力学。界面流变可用膨胀模量（ε）表示[80]。膨胀模量（ε）定义为IFT（γ）与界面面积（A）在小振幅正弦模式下的变化之比[91]，如式(2)所示。

对界面变化的阻力也可以用弹性模量（G′）（储能模量）和黏性模量（G″）（损耗模量）来表示[93]，如式(3)、式(4)所示。

3.3.4 分子动力学模拟

利用分子动力学模拟软件Materials Studio 中的界面生成能（IFE）模块可筛选出破乳剂，确定破乳剂分子降低总能量的能力。以神经网络分析（NNA）和遗传函数逼近（GFA）为技术手段，预测破乳效果，分析破乳机理[94]。

4 结语

目前报道的传统破乳剂适用面窄，对温度要求高，为扩大受用范围，多进行复配应用。近年来改性聚醚破乳剂层出不穷，在W/O 乳液的应用中较为广泛，但其合成过程较为困难，实用性仍需改观。利用海藻酸、松香酸、废弃塑料等作为制备离子液体的前体应用于O/W 乳液，破乳效率高，但离子液体的毒性、可回收性和难分离性仍有很大的改进空间，且绿色性仍有待考量。改性木质素得益于木质素的特殊结构，有望用于W/O乳液的破乳。生物质提取物作为前体合成的破乳剂对于海上平台的W/O 乳液，表现出优异的性能，且符合经济绿色发展的需要。纳米粒子作为破乳剂成本较高、回收困难，且易团聚、难分散，在一定程度上限制了其在油田现场的应用，开发低成本的纳米颗粒分散液，控制磁性纳米粒子的形状和大小，使其密度足以在水底迅速沉降，降低后处理的成本尤为重要。而对于复杂油水体系的破乳机理往往需要综合探讨，单一破乳机理无法明确解释其机理，研究乳液在油水界面的稳定机理，将其与破乳机理进行对应，具体组分具体分析，利用多种方式表征油水界面动态变化可深入研究。

基于氧化机制的破乳方法已被证明是一种极具潜力的破乳方法，并有望依托高级氧化技术发展出绿色、高效的破乳技术[95]。就目前报道的氧化破乳技术中，ClO2破乳效果显著，但使用安全性较差；高铁酸盐破乳后会引入金属离子，增加后续水处理压力；HNO3可氧化的物质较为单一，对复杂油水乳液破乳效果相对较差；H2O2对复杂油水乳液的单独氧化效果不佳，需要与其他技术联用。总体而言，分子氧化技术氧化电位有限、试剂消耗量高、环保压力大的缺点使其普遍应用受到制约。基于自由基氧化的光、电催化氧化技术具有氧化效率高、不带来试剂污染的优点，但如何控制纳米光催化剂定向作用于油水界面以及如何降低电化学破乳装置的能耗，是光、电催化破乳技术发展过程中亟待解决的问题。

综上所述，破乳技术未来可能的发展趋势如下所述。

（1）改性复配仍将作为重要破乳剂技术应用在油水分离领域，在胶体与界面化学、材料物理化学、油气科学等学科交叉的基础上，以绿色化学品为前体制备绿色生物质基破乳剂和聚合物破乳剂，结合离子液体或者纳米材料等两种以上破乳剂的优点协同破乳，提高破乳效果。

（2）绿色环保、低碳经济、高普适性、多技术联用是未来破乳技术的重要方向，更深层次地研究油水界面破乳机理和乳液的稳定机理尤为重要，尤其复杂乳液破乳机理尚不明确，目前对破乳机理的研究主要集中在破乳剂与界面膜的相互作用上，相互作用的数据来源以实验为基础，针对复杂乳液及破乳剂在油水界面上的分子动力学模拟仍需与现场应用结合深入研究。因此在今后的破乳研究中，研发抗高矿化度、耐酸碱等其他复杂环境的配伍性较高且环境友好的破乳剂仍是重要的发展方向。