流化床与固定床生产过氧化氢的安全工艺技术分析

＊刘俊芳刘元一

（1.滨化集团特种化学品事业部 山东 256600 2.滨化集团滨城基地生产部 山东 256600）

目前，世界上主流的工艺技术为蒽醌法生产技术，其中根据加氢反应器的类型及反应形式又分为流化床和固定床生产方法，流化床蒽醌法过氧化氢生产工艺为目前世界上技术水平较先进的双氧水生产工艺，该工艺与国内固定床工艺相比，系统工作液为全酸性，单位工作液产能高约13g/L左右，能耗及原料消耗低，产品质量高，装置占地面积小，安全性能高。

1.流化床技术的特点和优势

虽然我国近几年来过氧化氢工业得到了较大的发展，生产技术水平也得到了持续提升。但在过氧化氢生产过程中，生产工艺仍以固定床加氢工艺为主。在单套装置产能不断增大的情况下，流化床过氧化氢工艺优势更加显著。

流化床工艺主要以微米级的氧化铝负载钯为催化剂，让颗粒在悬浮状态下直接与反应物进行接触，流-固相界面积相对较大，甚至可以达到3280～16400m2/m3，与固定床所采用的固定颗粒催化剂相比较，相界面积大约超过两个量级以上，反应过程中传热传质比较均匀，催化剂的利用率得到显著提升，加氢副反应速率较低，工作液降解速率慢。所以，流化床生产工艺相比较同等产能的固定床工艺，单位工作液产能高，系统内工作液循环量小，装置占地面积小，适合大型化装置[1]。第二，催化剂在流化床中剧烈的混合，保证了整个床内粒子的温度场、浓度场分布的均匀性，由于床层、床壁换热面积的传导系数相对较高，所以全床有着较高的热容量，稳定性极佳。第三，在流化床中，颗粒群具有相似的流体特性，能够在加氢反应器与催化剂过滤器间进行反复多次的循环[2]。流化床催化剂因其颗粒尺寸小，所以不仅分散性好，活性也相对较高，在氢化的全过程中，能够让催化剂得到最大化利用，氢化效率非常高，最终萃取而成的产品能够达到40%以上的浓度，而且烷基蒽醌类化合物的降解率较低。第四，在流化床内，颗粒与流体之间的热量传递和质量传递也明显高于其它的接触形式，流化床装置在启动时，不需要一次性投入过多剂量的催化剂，在生产期间陆续添加即可，装置运行过程中操作弹性大，反应灵活可控，大大降低了物耗、能耗成本[3]。第五，因为流化系统中孔隙度的改变，导致颗粒系数也随之发生变化，能够在较大范围内形成较厚床层，因此，流化床工艺具有操作范围广、单套产量高、系统工作液全酸性、安全系数高等综合优点，切实满足了现代生产的需求[4]。

2.流化床与固定床生产过氧化氢的安全工艺技术对比

（1）工作液。工作液是蒽醌法双氧水生产的重要物料，固定床工作液体系主要由溶质2-乙基蒽醌、溶剂磷酸三辛脂、重芳烃构成，重芳烃为非极性溶剂，溶解蒽醌，极性溶剂磷酸三辛脂则起到溶解氢蒽醌的作用；流化床工作液主要由溶质2-乙基蒽醌（戊基蒽醌）、溶剂四丁基脲（DIBC/MCA）、重芳烃构成，重芳烃的作用是溶解蒽醌，四丁基脲的作用则是溶解氢蒽醌，不同厂家的工艺工作液具体的配比也不一样[5]。

工作载体、溶解工作载体的溶剂共同构成了工作液。其中，工作载体以蒽系物质为主，对循环氢化、氧化过程的化学稳定性均有着极高要求，并且所选择的蒽醌及其氢化物在溶剂中要具备较高的溶解度。当前，应用比较普遍的工作液是2-乙基蒽醌，其次是2-戊基蒽醌。工作液本身的性质，不但对于装置的生产能力起到直接影响，还直接决定了氢化、氧化以及萃取等工艺的效率，以及蒽醌类物质的降解率[6]。在选择溶剂的过程中，应着重考量其对工作载体、氧化后工作载体的溶解能力，对于氧气、氢气也要具备一定的溶解力，以化学稳定性好、表面张力低、与水分层显著、黏性低、毒性低的溶剂作为首选。在一般条件下，溶剂是两种或更多的有机物的混合物，其中一种为蒽醌类的溶剂，另外一种为氢蒽类的溶剂。在实际生产中，蒽醌类化合物的溶剂以高沸点重芳烃的应用频率最高，而氢蒽的溶剂主要是有机酸、无机酸的酯类，以及高级脂肪醇类，比如二异丁基甲醇、四丁基脲混合物、醋酸甲基环己酯等溶剂都是比较常见的[7]。在条件相同的情况下，氢蒽醌在四丁基脲中的溶解度会远远高于磷酸三辛酯中的溶解度，所产生的过氧化氢在两相中的分配系数也相对大一些，而且四丁基脲与水的密度存在较大差异，外加表面张力极大，因此对于降低工作液的循环量、提高加氢效率、强化萃取装置生产能力起到积极作用。所以，在使用时要注意对蒽醒类、氢蒽醌类的溶剂进行合理的选择[8]。

（2）催化剂。在氢化反应中，使用最为频繁的催化剂当属钯催化剂，此种催化剂通常分为两种，即钯系固定床催化剂、悬浮床催化剂，在使用过程中，主要是通过将钯均匀地沉积在特定载体上的方式，让金属钯的表面可以最大程度地与工作液、氢气进行接触，并产生反应。固定床所采用的催化剂多为柱状、球状，由于粒径偏大，极其容易受到催化剂效率因子的影响，无法产生过高的加氢效率，而且烷基蒽醌、烷基氢蒽醌也非常容易被降解[9]。流化床采用的催化剂主要为粉末状，由于粒径小，催化剂的效率因子也会相对较高，不仅加氧速度极快，而且烷基蒽醌和烷基氢蒽醌也不容易发生降解。

①固定床钯催化剂。固定床过氧化氢生产过程中所应用的钯系催化剂，应着重关注载体的选择。所涉及的载体相对较多，主要包括碱土金属碳酸盐、活性二氧化碳、镁铝尖晶石、硅酸钠铝、磁铁矿等，在工业生产领域，所采用的载体多以氧化铝为主，且多为0.3% Pd/氧化铝载体催化剂[10]。②流化床钯催化剂。针对过氧化氢生产过程中的加氢反应，不仅可以应用固定床，同样也可以应用流动床实施加氧。应用到流动床的催化剂主要有氧化铝、氧化硅，二者均为粉末状[11]。杜邦公司研发的流化氢化催化剂，就是选择了粉末状活性氧化铝作为载体，并且将载体颗粒大小控制在20～100目。

（3）加氢工艺。我国多数企业在进行过氧化氢生产的过程中，都是以固定床加氢工艺作为首选，一些国际上知名的大企业则是采用了流化床加氢工艺。无论是采用搅拌方式，还是采用气流传送，因为催化剂是粉末，而且钯金属高含量，使细颗粒可以相对均匀地分布在工作液中，能够将扩散阻力彻底消除掉，所以该催化剂的分散性、活性和选择性都比较好[12]。流化床生产工艺，只需要在装置开始运行之后一次投入少量催化剂即可，之后陆续补充，直到达到特定藏量时进行卸出；在流化床中，根据反应活性持续添加催化剂，由于流化床对于过滤器有着严格要求，以至于工艺控制过程难度系数大，过滤器需要投入大量成本。在氧化塔中，切勿将细微的催化剂带入，以免引起安全问题。

由环模制粒过程可知，物料在模孔受到来自模孔入口的挤压力和模孔内壁在横截面内的反向支撑作用力，如图4所示处于三向应力状态。取模孔中一微小物料颗粒段进行受力平衡分析，图中可见物料微元沿模孔轴线方向（x）受到上层物料的挤压力和下层物料的支撑力以及模孔内壁对其产生的滑动摩擦阻力。因此，物料微元要顺利从模孔中挤出需要满足式（1）所示微分平衡方程。

（4）氧化、萃取及水分离工艺。国外的流化床氧化工艺，在筛板塔中进行逆流接触氧化，这种方式可以令氧化收率达到98.5%～99%，与国内工艺相比，大约提高了3%～4%。氧化尾气，在进行气体排放之前，需要利用其余压进行膨胀制冷与处理后，再进行吸附处理，从而将有机物全部回收，尾气达标排放。

目前，国内外均采用液—液筛板塔中，以纯水为原料，采用逆流提取法得到过氧化氢。由于工作液的密度低于水，因此它会进入塔底，成为分散相持续向上流动，高纯水从塔顶进入，进行梯级逆流萃取得到浓度为35%～40%过氧化氢粗品。萃取完成后，塔顶出料工作液进行除水处理、部分固定床工艺进行再生处理后进入氢化系统，循环使用。工作液除水工艺，主要采用聚结器加真空闪蒸除水的结合，这也是目前国际上应用较为广泛的一种技术，但是现阶段在我国还处在发展的初始阶段。我国工艺后处理主要采用KCO干燥塔，要求有相应的碱性分离、碱性配比、碱性蒸馏等设备及操作控制手段；在国外，对产品进行后处理时，通常采用真空汽提的方式，使整个体系在微酸条件下运转，保证了双氧水的稳定度，大幅降低了装置设备的数量，使操作流程得到了有效简化。

（5）工作液再生。在每一次加氢氧化过程中，蒽醌类化合物与溶剂的物理化学特性都有不同程度的改变。为了保证有效蒽醌含量，保证适当的工作液配比和黏度，提高催化剂的活性，需要对工作液中深度加氢及氧化副产物：羟基蒽酮、蒽酮及环氧化合物等的含量进行控制。可使用活性氧化铝通过再生系统对环氧化合物、羟基蒽酮等进行再生。流化床法由于其反应温度高、降解产物较少等特点，只需要10%～20%的反应液进行再生。然而，我国过氧化氢安全生产工艺的白土床操作主要是在低温状态下运行，通常是100%的工作液经处理后，在继续添加20%工作液，这样才能通过氧化白土床来实现再生。固定床无溶剂循环系统，在与氧化铝接触后，通常会吸附大量的蒽醌，而氧化铝在投入使用前期同样会带入大量粉尘，这些粉尘最终会进入到系统中。流化床工艺通过溶剂循环系统，进行过滤沉降处理，促使再生系统投用前期工作液质量得到大幅度提升，在更换氢化白土床以及投入白土床前期，均采用了溶剂循环，优势在于可以降低蒽醌消耗，最大程度减少氧铝粉尘的带入量。

3.结束语

综上所述，在过氧化氢生产过程中，流化床与固定床的工艺技术相比较存在以下优点：

（1）工作液体系更高效，蒽醌及氢蒽醌的溶解能力更高，单位工作液产能高效。

（2）高效的流化床传质、传热体系，确保深度加氢副产物更低。

（3）高效催化剂提供更多的反应活性位点，增加气液固三相传质面积，提供更高的反应活性和选择性。

（4）逆流接触的氧化工艺及专有的筛板塔设备结构实现更高的氧化收率。

（5）萃取塔出料浓度高，可达40%以上。

（6）更加完善的工作液再生系统，具备更小的工作液循环量，更低的蒽醌损失量，更少的氧化铝粉尘带入量；确保加氢及氧化副产物的平衡再生，确保工作液稳定的理化性能。

整体来看蒽醌法流化床生产工艺具有安全系数高、装置生产效率高的特点，特别适用于大型化的生产装置。

4.展望

近年来，随着双氧水作为绿色氧化剂在双氧水法环氧丙烷和双氧水法环氧氯丙烷合成领域的不断增长，装置朝着更加大型化的方向演变，目前流化床工艺的关键物料：催化剂、戊基蒽醌，氢化反应催化剂过滤器等核心设备基本依赖进口，建议未来可在流化床生产用的催化剂、氢化反应催化剂过滤器等方面进行核心技术和装备的国产化研究，力争实现国产化替代，进一步推动流化床双氧水生产工艺的整体提升。