长效抗菌陶瓷岩板的制备工艺研究

田维，柯善军，蒙臻明

摘 要：文结合陶瓷岩板的生产工艺，通过研究抗菌劑种类及添加量对烧制后釉层抛光前后抗菌性能及抗菌耐久性能的影响，提出一种用磷酸锌抗菌剂制备抗菌釉层、并在抛釉层表面填充抗菌防污纳米液制备抗菌陶瓷岩板的方法，经验证此方法制备的陶瓷岩板具备长效的抗菌功能。

关键词：陶瓷岩板；抗菌；长效

1 前 言

陶瓷岩板作为起源于欧洲的一种新型的建筑装饰材料，以其耐磨、耐酸碱腐蚀、耐火、耐高温、耐老化、防滑、防渗透、装饰丰富多样化等优点，被广泛应用于橱柜、家具、地面、墙面、建筑外立面等领域[1]。抗菌陶瓷岩板是一种环保型功能材料，是无机抗菌材料与陶瓷产品相结合的产物，抗菌陶瓷岩板在保留原有陶瓷砖物理、化学及装饰性能的基础上，所具备的抗菌功能，能够赋予陶瓷岩板更广阔的应用空间。

无机抗菌材料相比于有机抗菌材料及天然抗菌材料，具备毒性低、耐热稳定性及耐久性好、不容易引起细菌耐药性的优点[2]，受到众多研究者的关注，被广泛地用来制作抗菌制品。如项金钟等[3]利用自制的超细银系无机抗菌材料，通过两次施釉结合一次烧成工艺，制备出了的抗菌日用陶瓷制品；唐山大八维科贸有限公司[4]，将加工的无机抗菌液涂覆在陶瓷表面后烧结，使抗菌剂附着在陶瓷制品表面上，使陶瓷制品具备表面具备灭菌功能[5]；刘爽等[6]在陶瓷釉层表面镀纳米TiO2光催化膜，将其与Ag+、Zn2+进行复合，使抗菌陶瓷的抗菌性能得到进一步的提升，通过对其抗菌性能进行测试，发现制备的这种抗菌陶瓷表现出更佳的抗菌性。虽然我国在抗菌陶瓷研究上取得了一定的成绩，但是由于采用高成本的银离子原料作为抗菌功能材料在富集在陶瓷表面，不仅会使制备的抗菌陶瓷制品存在抗菌性能随釉层磨损而降低的缺陷，而且造成抗菌陶瓷制品制备成本的偏高，限制了抗菌陶瓷产品的产业化推广。

本研究旨在针对现有抗菌陶瓷制备过程中存在的痛点，通过选用低成本的磷酸锌为制备抗菌釉层的原料、并结合釉层表面填充抗菌防污纳米液的方法，低成本制备出具备长效抗菌功能的陶瓷岩板。

2 实验方法

2.1 实验原料

本文选用磷酸锌作为无机抗菌材料制备抗菌釉层，选用氧化锌与硅溶胶制备防污抗菌纳米填充液来制备长效抗菌陶瓷岩板，所选用的具体实验原料如表1所示。

2.2 实验步骤

本文中抗菌防污纳米液由以下步骤制备而成：先通过砂磨机将煅烧氧化锌研磨成D50粒径小于100nm、固含量为30%的氧化锌浆料，后将纳米氧化锌浆料与硅溶胶按照一定比例混合均匀制备成抗菌防污纳米液。

抗菌陶瓷岩板的制备流程如图1所示，先按普通陶瓷岩板的制备步骤将陶瓷生坯制备成喷墨坯体，后将制备的抗菌浆料通过淋釉的方式涂于喷墨坯体表面，再对坯体进行烧成与精抛，最后在精抛岩板的表面填充抗菌纳米防污液，制备得到抗菌陶瓷岩板。制备过程中各工艺过程参数如表2所示。

2.3 表征

采用泰思肯场发射扫描电镜观测调湿陶瓷砖试样微米级微观结构，用X射线光电子能谱仪对样品进行能谱分析；用JC/T 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准方法测试试样抗菌性能及抗菌持久性能。

3 结果与讨论

3.1 抛釉中磷酸锌含量对精抛后试样抗菌性能的影响

由于磷酸锌为一种在溶度积为9.0×10-33，高温下较稳定[7]、不易与釉料中其他成分发生化学反应的含锌化合物，可知磷酸锌在水中的溶解度为1.5×10-7mol/L。根据研究，当溶液中锌离子的溶度大于或等于10-7mol/L时，锌离子可以穿过细胞壁（膜）渗透入细胞内部与细菌细胞内蛋白质的巯基反应，使蛋白质失活，可以有效抑制细菌的增殖过程[8，9]。由此可以推测，磷酸锌具备抑制细菌生长的作用。

图2为按照JC/T 897标准方法，大肠杆菌在不同磷酸锌添加比例精抛试样表面的菌落生长图。从图2中可以看出，当抛釉中未加磷酸锌时，试样表面存在大量的大肠菌落，随着抛釉中磷酸锌比例的升高，试样表面的菌落数明显减小。图3为抛釉中磷酸锌含量对试样抗菌率及抗菌持久性的影响。从图3中可以看出，精抛后试样的抗菌性及抗菌持久性均随着抛釉中磷酸锌比例的升高而升高，在磷酸锌加入量为5%时，试样的抗菌性及抗菌持久性的抗菌率均大于94%，均符合JC/T 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准要求；且在抛釉中加入磷酸锌后，试样的抗菌持久性均未有明显的降低，这主要是由于磷酸锌性能稳定，不会与酸性及碱性物质发生反应而使抗菌性能减弱。

图4为普通釉试样及添加5%磷酸锌釉试样经精抛后及硅酸锌粉体的扫描电镜图。图5为未添加磷酸锌及添加5%磷酸锌试样经精抛后的面扫描能谱图，表3为图4精抛试样的表面元素成分组成表。从图4中可以看出，试样经精抛后，釉层表面会暴露出细小的微孔，这些微孔极易藏污，同时也为微生物细菌提供了繁殖的空间。从图4、5及表6的分析可知，加入磷酸锌所制备的试样经精抛处理后，可明显的观察到磷酸锌颗粒均匀分布在釉层表面，而这些暴露于釉层表面的磷酸锌颗粒由于性能稳定，不易与酸碱反应，且溶解出的锌离子浓度大于10-7mol/L，从而使得精抛后的试样具备优异的抗菌性及抗菌持久性能。

3.2 抗菌防污液中氧化锌含量对打蜡后试样抗菌性能的影响

从图4中普通釉及添加5%磷酸锌釉面经精抛后试样的扫描电镜图可看出，精抛后釉面存在许多微孔缺陷，会造成试样吸污。为有效改善釉面砖的防污，现阶段普遍采取打防污蜡工艺将硅溶胶填充于釉面的表面微孔中，使细小污渍无法进入表面的微孔，从而起到提升釉面砖防污性能的作用。鉴于打蜡工艺会使硅溶胶在釉层表面成膜，阻碍釉面磷酸锌颗粒溶解而释放出抗菌的锌离子，从而阻碍精抛试样抗菌效能的释放。本研究为提高打蜡工艺处理试样的抗菌性能，特采用将纳米氧化锌浆料与硅溶胶混合所制备的抗菌防污蜡水填充于精抛试样表面并成膜的方式，将纳米氧化锌抗菌粒子牢固封在釉层表面的微孔中，使微孔中填满纳米级的纳米氧化锌抗菌粒子，有效阻止其他污染物的进入，从而实现陶瓷岩板的防污和抗菌效果。

图6为抗菌防污蜡水中氧化鋅含量对打蜡后试样抗菌性及抗菌持久性的影响，其中精抛试样的釉层中磷酸锌的含量为5%。从图6中可以看出随着抗菌防污蜡中纳米氧化锌含量的升高，打蜡后试样的抗菌性及抗菌持久性均随之升高。在抗菌防污蜡不含纳米氧化锌时，打蜡前的试样前的抗菌性及抗菌持久性的抗菌率分别为94.5%、95.6%，经打蜡处理后，抗菌性及抗菌持久性的抗菌率分别降为65.4%、78.2%，说明普通防污蜡水会在精抛釉面表面成膜，阻碍精抛釉面抗菌性能的释放。同时经耐久性处理后（用5%次氯酸钠溶液洗刷500次），试样的抗菌率得到提升，可推断出耐久处理过程会破坏部分釉层表面的硅溶胶膜层，使釉层中磷酸锌外漏而使试样的抗菌性能提升。在抗菌防污蜡中氧化锌的比例为2.3%时，试样的抗菌性及抗菌持久性的抗菌率分别为98.7%、99.3%；当氧化锌的含量提升至3.0%及其以上时，试样的抗菌性及抗菌持久性的抗菌率均超过99.99%。说明将纳米氧化锌与硅溶胶配合，通过打蜡工艺，可以将纳米氧化锌抗菌剂颗粒挤压填充于陶瓷砖釉面上的微纳级凹坑和缝隙，通过纳米硅溶胶对抗菌颗粒进行持久固化，可以实现陶瓷岩板的有效、持久抗菌。

4 结论

通过向抛釉釉料中添加性能稳定且不与酸碱类物质发生反应的磷酸锌为抗菌剂，同时在精抛釉层的表面微孔中填充纳米氧化锌抗菌防污蜡水的复合抗菌工艺，可以实现陶瓷岩板的高效持久抗菌。

参考文献

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