Li2O含量对SiO2-B2O3-Al2O3-CaO系陶瓷结合剂结构和性能的影响

韩娟，王鹏鹏，汪雯婕

摘 要： 本研究以SiO2-B2O3-Al2O3-CaO系陶瓷结合剂为研究对象，通过XRD、FTIR、DSC、SEM、抗折强度和热膨胀系数等先进结构与性能表征测试手段，发现：Li2O的掺入可明显降低陶瓷结合剂的烧结温度，促进锂辉石晶相的析出，并提高陶瓷结合剂的平均抗折强度；当Li2O含量为4.0%时，陶瓷结合剂烧结后的抗折强度达到126 MPa，对应的最佳烧结温度为630℃，热膨胀系数为7.80×10-6 ℃-1，非常接近金刚石的热膨胀系数，同时结合剂对金刚石磨料表现出较好的润湿包覆性。因此，本研究对高性能金刚石磨具陶瓷结合剂的开发具有重要意义。

关键词：陶瓷结合剂；Li2O；抗折强度；结构；性能

1前言

陶瓷结合剂金刚石磨具具有不易变形、研磨精度高、气孔率好、易排屑、磨削效率高、耐酸碱腐蚀、耐高温、适应环境能力强、易于修整、化学稳定性高和原料成本低等众多优点被认为是一种较为理想的高性能和高精度磨削加工磨具[1-2]，是近年来磨具材料领域科研人员研究的热点[3]。

陶瓷结合剂金刚石磨具是以陶瓷基质固结金刚石磨料制成，陶瓷结合剂性能的好坏直接关系到磨具的加工性能，因此对陶瓷结合剂烧成温度、热膨胀性、润湿包覆性及抗折强度具有较为严格的要求，力求能够实现较低的烧成温度，与磨料相近的热膨胀系数，对磨料具有良好的润湿包覆性，以及较强的抗折强度。已有的陶瓷体系不能同时满足这些性能要求，因此研究者们着重研究在现有的陶瓷体系中通过添加某些外加剂来改善陶瓷結合剂的性能，使其满足金刚石磨具的使用性能需求。Zhang等[4]通过采用 X 射线光电子能谱、EDS 能谱、紫外-可见光能谱研究了添加B2O3对低膨胀硼硅酸盐玻璃结构的影响，结果表明，B2O3的加入降低了陶瓷结合剂的烧结温度，提高了陶瓷结合剂的热稳定性；Zhao等[5] 研究了Na2O的添加对Na2O-SiO2-Al2O3-B2O3系陶瓷结合剂性能的影响，发现当Na2O含量为9.31%，烧结温度为630 ℃时，陶瓷结合剂金刚石砂轮抗折强度达到53.5MPa并且较高的Na2O含量可抑制晶体的析出；Li等[6]通过在基础陶瓷结合剂中添加金属铝粉和纳米Al2O3粉改善其性能，发现金属铝粉的添加升高了陶瓷结合剂的耐火度，纳米Al2O3粉添加降低了陶瓷结合剂的耐火度，当二者复掺时陶瓷结合剂CBN复合材料的最高抗折强度为97.4MPa；Chen等[7]以多晶莫来石纤维改性R2O+RO-B2O3-SiO2-Al2O3陶瓷结合剂，发现掺杂6.4wt%多晶莫来石纤维后，结合剂的热膨胀率与磨料的很相近，同时结合剂强度也提高了21.2%；Liu等[8]研究了以ZrO2改性K2O-B2O3-SiO2-Al2O3体系的机理，发现当ZrO2的含量为3mol%时，陶瓷结合剂抗折强度可达到128MPa，同时其与金刚石的润湿角低至37.6°；Chen[9]等研究了碱金属氧化物 Na2O对陶瓷结合剂金刚石磨具性能的影响，发现当n（Na2O）/n（SiO2） = 0.1时，磨具试样的强度（57.7 MPa）和硬度（117HRB）达到最大值。由此可见，陶瓷结合剂的性能通过添加外加剂可得到有效的改进，因此选择合适的外加剂提高陶瓷结合剂金刚石磨具的性能成为目前该领域研究的一个热点。

本文通过添加Li2O改善SiO2-B2O3-Al2O3-CaO系基础陶瓷结合剂性能的方法，研究其对陶瓷结合剂烧结温度、结构和性能的影响。

2 实验

2.1 陶瓷结合剂的制备

表1为SiO2-B2O3-Al2O3-CaO系陶瓷结合剂基础组分，所用原料为SiO2、H3BO3、CaCO3、Na2CO3、ZnO、Al2O3、K2CO3、BaCO3、TiO2、Li2CO3均为分析纯。

按玻璃配料表称量各原料，均匀混合后，在1450 ℃下保温熔融2h[10]，将玻璃液倒入水中水淬后干燥。将干燥后的玻璃料破碎、球磨后过200目筛得到陶瓷结合剂粉末。利用不锈钢模具将混合粉料压制成38 mm×6 mm×5 mm的试条，成型条件为20MPa保压30s。将试条放置在马弗炉中升温到相应的烧结温度并保温1h，然后自然冷却到室温，即可得到不同温度制度的样品。

2.2 分析和测试

利用德国 Bruker 公司生产的 X 射线衍射仪（D8 Advance 型）分析陶瓷结合剂和烧结后的陶瓷结合剂的物相组成；利用美国Nicolet Thermo公司Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪在测定波数范围为400～4000 cm-1的条件下测定陶瓷结合剂粉末压片的红外吸收光谱；利用德国 NETZSCH 公司 STA449F1型综合热分析仪在测温范围为75～700℃，升温速率为10℃/min的条件下对陶瓷结合剂进行DSC测试；利用美国 MTS 公司生产的陶瓷试验系统（810 型）对烧结后的陶瓷结合剂进行抗折强度测试；利用德国 NETZSCH 公司生产的热膨胀仪（DIL402C型）对烧结后分陶瓷结合剂进行热膨胀系数测试；利用扫描电子显微镜和超景深显微镜观察烧结后的陶瓷结合剂的微观形貌结构。

3 结果与讨论

3.1 陶瓷结合剂物相分析

图1为陶瓷结合剂粉末的XRD谱，由图1可知，5组陶瓷结合剂在2θ为20°～35°范围内均出现“包峰”，该峰是玻璃相的特征峰，表明5组陶瓷结合剂均以玻璃相为主，这有利于实现结合剂对超硬金刚石磨料的良好包覆，有助于提高结合剂对金刚石磨料的把持力。在2θ为18°均出现SiO2衍射峰，这是由于陶瓷结合剂中含硼量较高，出现了玻璃分相，在富硅相结构中析出少量SiO2晶体。图2为5组陶瓷结合剂在660℃下烧结后的XRD谱，由图2可知，随着Li2O含量的增加，SiO2、Al2SiO5和LixAlxSi3-xO6锂辉石等晶体的衍射峰强度有所增强，晶体数量增多，而适量晶体的析出由于微晶增韧的作用有助于提高陶瓷结合剂的强度[11]。

3.2 陶瓷结合剂红外光谱分析

红外光谱分析是通过吸收峰的位置，形状和强度来分析材料的物质结构和化学组成。表2为硼硅酸盐玻璃常见的结构基团振动所对应的红外吸收峰的位置[12]。图3为5组陶瓷结合剂粉末的红外图谱。由表2可知 ，450 cm-1和770 cm-1附近的吸收峰分别对应Si-O-Si弯曲振动峰和Si-O-Si反对称伸缩振动峰。700 cm-1、1030 cm-1、1210 cm-1和1415cm-1附近的吸收峰分别对应[BO3]弯曲振动峰、[BO4]反对称伸缩振动峰、[BO3]與邻近基团的键合效应和[BO3]反对称伸缩振动峰。由图3和表2可知，5组陶瓷结合剂中仅有Si-O-Si与[BO4]反对称伸缩振动峰相互作用的峰，而无[BO4]与Si-O-Si键相互作用的峰，说明在该组分玻璃网络结构中[SiO4]仅与[BO4]相连接，不与[BO3] 相连接，[BO3]仅与[BO3] 相连接，说明结构中[BO3]与[BO4]以较集中的富硼相形式存在，而富硼相的存在会导致富硅相的出现，富硅相在熔融冷却时非常容易析出晶体，故水淬后的玻璃样品中析出了少量的SiO2晶体，该分析与图1陶瓷结合剂粉末的XRD结果是相符合的。

3.3 陶瓷结合剂的热分析

图4为5组陶瓷结合剂粉末的DSC曲线。由图可知，随着Li2O含量的增加，5组陶瓷结合剂在500～550℃范围内均有明显的析晶放热峰，并且析晶放热峰逐渐向低温方向偏移，说明析晶温度逐渐降低，而对应的析晶放热峰的面积在不断的增大，说明析晶量在增多，这与表3是相一致的。当温度高于550 ℃时，该DSC曲线出现了明显的下降趋势，说明析晶后的陶瓷结合剂中存在的玻璃相由于吸热开始熔化，这有利于实现结合剂对金刚石磨粒的良好包覆，从而可推断陶瓷结合剂的最佳烧结温度为550-700℃。

3.4 陶瓷结合剂抗折强度分析

在磨削过程中，陶瓷结合剂的抗折强度是衡量磨具机械性能的重要参数，它对砂轮磨具的安全性能和磨削性能起着决定性作用。由图5可知，随烧结温度的升高5组陶瓷结合剂样品的抗折强度变化趋势是相似的，均为在一定的烧结温度范围内，抗折强度随烧结温度的升高先逐渐升高，当达到峰值后逐渐降低，这是由于随烧结温度的升高，陶瓷结合剂中的玻璃相逐渐熔化，粘度降低，液相量增多，流动性增加，坯体的致密度提高，气孔率降低，陶瓷结合剂中的相互作用力增强，从而提高陶瓷结合剂样品的强度。但当烧结温度高于最佳烧结温度时，随着烧结温度的升高，陶瓷结合剂中的液相量不断的增多，高温流动性更强，而过多的液相将导致陶瓷结合剂中的部分气体无法排出，出现过烧发泡、坯体变形开裂和主体结构坍塌等现象，导致陶瓷结合剂的强度降低。此外，5组陶瓷结合剂的最佳烧结温度随着Li2O含量的增加在向低温方向偏移，这是由于在硼硅酸盐玻璃中，SiO2 是网络主体形成体构成了较为稳定的 [SiO4] 骨架，随着Li2O含量的增加，碱金属氧化物Li2O是网络变性体为网络结构不断的提供游离氧，破坏Si-O 键，使玻璃网络结构变得疏松，降低陶瓷结合剂的熔融温度，使得陶瓷结合剂的最佳烧结温度向低温方向偏移。另外，5组陶瓷结合剂的最高抗折强度随着Li2O含量的增加先升高后降低，这是由于在硼硅酸盐玻璃中，Li2O提供的游离氧进入玻璃网络中使得[BO3]基团转变为[BO4]，随着Li2O含量的增加，[BO4]含量也在增加，[BO4]参与到[SiO4] 构成的三维网络结构骨架主体中，由于[BO4]的体积比[SiO4]小并且[BO4]的网络连接强度更高，因此更多的[BO4]和[SiO4]构成的网络结构更紧密，宏观上反映出力学性能更好，由图可知当Li2O含量为4.0%时，陶瓷结合剂的结合力较大，抗折强度较高，最高抗折强度达到126 MPa，该强度能够较好的满足超高速砂轮磨具用陶瓷结合剂强度的需求。但当Li2O的含量进一步增加时，一方面填充在网络空隙中的大量的Li+起到断网的作用，破坏陶瓷结合剂的三维网络结构[13]，另一方面Li2O提高过多的游离氧，破坏网络中的Si-O键，可使玻璃网络结构变得疏松，在多种因素的共同作用下，陶瓷结合剂的抗折强度降低。

3.5 陶瓷结合剂热膨胀系数分析

陶瓷结合剂与磨料热膨胀系数的匹配程度对砂轮磨具的磨削性能和使用寿命有着重要的影响，为了使陶瓷结合剂对磨料有较好的把持力，避免因产生热应力而降低磨具的强度，通常要求两者的热膨胀系数尽可能的相近或相等。图6为5组陶瓷结合剂样品的热膨胀系数曲线，当Li2O含量分别为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%时，对应的热膨胀系数为7.00×10-6 ℃-1、7.25×10-6 ℃-1、7.46×10-6 ℃-1、7.80×10-6 ℃-1、8.06×10-6 ℃-1，由此可以看出Li2O的加入会增大陶瓷结合剂的热膨胀系数，陶瓷结合剂三维网络骨架的密实、完整性对热膨胀性能起着至关重要的影响，三维网络骨架结构越密实、完整，对应的热膨胀系数越小，但碱金属氧化物Li2O的Li-O键具有较强的离子性，O2-很容易摆脱离子键的束缚，游离氧可破坏Si-O键起到断网的作用，使三维网络骨架结构遭到破坏，网络结构变得疏松，增大了陶瓷结合剂的热膨胀系数。金刚石的热膨胀系数为 4.50×10-6 ℃-1，该组陶瓷结合剂的热膨胀系数与金刚石较接近，能够更好的粘结金刚石磨料，改善金刚石砂轮磨具的性能。

3.6 陶瓷结合剂的物相分析

玻璃粉末的液相烧结是随着烧结温度的逐渐升高，坯体中的粉体颗粒在表面自由能的推动下发生物质迁移，晶界移动，气孔排除从而使坯体致密化的过程。图7为在650 ℃下烧结后不同Li2O含量陶瓷结合剂的扫描电镜微观形貌，由图可知，随着Li2O含量的增加，陶瓷结合剂的液相烧结越来越充分，较大气孔逐渐减少，析晶量逐渐增多，晶粒逐渐长大，当Li2O含量为4.0%时，陶瓷结合剂的气孔较少，气孔率较低且大部分气孔呈均匀分布的状态，析晶量和晶粒尺寸较合适，此时陶瓷结合剂的致密性较好，抗折强度达到最高，而适量均匀分布的微气孔，有助于金刚石砂轮在磨削过程中散热和排屑，提高磨具的耐磨性和寿命。

但当Li2O含量超过4.0%时，陶瓷结合剂析出的晶体过多、晶粒尺寸过大会使网络结合强度减弱，降低陶瓷结合剂的力学性能。

3.7陶瓷结合剂与金刚石磨料润湿性及显微结构分析

陶瓷结合剂对超硬磨料的把持力、润湿包覆性是评价该陶瓷结合剂是否适用于超硬磨具的重要依据。图8为金刚石磨料与陶瓷结合剂按质量百分比为3：7复合烧结后的断口微观形貌和超景深显微图像，其中金刚石磨粒的粒度范围为140～170目，复合烧结体的抗折强度为87.8MPa。另外，从图中可以看到陶瓷结合剂沿着金刚石表面“爬升”，布满金刚石表面，能够较好的润湿包覆金刚石磨料。

4 结论

（1）对于SiO2-B2O3-Al2O3-CaO系陶瓷结合剂，Li2O的加入对其析晶行为以及热学、力学性能具有较大影响。随着Li2O含量的增加，陶瓷结合剂的最佳抗折强度对应的烧结温度是往低温方向偏移的，同时，也促进了结构中锂辉石相的析出；

（2）当Li2O含量为4.0%时，在630 ℃下烧结，析晶量达到最佳，晶粒尺寸适中，陶瓷结合剂结构致密，气孔和缺陷较少，抗折强度可达126 MPa；

（2）Li2O的加入可调控陶瓷结合剂热膨胀性能，当Li2O含量为4.0%时，陶瓷结合剂的热膨胀系数为7.80×10-6 ℃-1，适配于金刚石颗粒；同时Li2O改性SiO2-B2O3-Al2O3-CaO系陶瓷结合剂对金刚石磨料的润湿性良好，有利于提升模具的整体性能。

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Effect of Li2O Content on the Structure and Properties of LiO2-B2O3-Al2O3-CaO Vitrified Bonds

HAN Juan， WANG Peng-peng，WANG Wen-jie

（School of Materials Science and Engineering， Wuhan University of Technology， Hubei Wuhan 430070）

Abstract： We investigate the effect of Li2O contents on the crystallizations and properties of SiO2-B2O3-Al2O3-CaO vitrified bond. By using the advanced structural and properties characterizations methods including XRD、FTIR、DSC、SEM、bending strength， coefficient of thermal expansion and so on， we found that： The addition of Li2O can reduce the sintering temperature， enhance the crystallization of triphane phase， and result in the increase of the average bending strength of the vitrified bond. When the content of Li2O was 4.0%， the vitrified bond possesses the best mechanical properties， i.e.， the maximum bending strength reaches 126MPa， the corresponding optimum sintering temperature decrease to 630 ℃ and the thermal expansion coefficient is 7.80×10-6 ℃-1， which is closer to diamond coefficient of thermal expansion， moreover， the vitrified bond has a good wettability on diamond grains. Therefore， this work will be significant to the development of high-performance vitrified bond diamond grinding tools.

Keywords： Vitrified bond; Li2O; Bending strength; Structure; Properties