彩色氧化锆的研究现状及展望

2023-09-30丁鈺轩，王青春

佛山陶瓷 2023年9期

丁鈺轩，王青春

摘要：陶瓷粉体的性质，烧结方式对陶瓷的力学性能，颜色有着较为明显的影响，本文综述了现阶段粉体的制备方法以及非传统烧结对陶瓷颜色及性能上的影响，分析了存在的优缺点，并对现有的蓝色和红色陶瓷的研究进展进行了综述。文献结果表明，在研究彩色氧化锆的方式方法上，除传统的着色思路外，可从微观层面对彩色氧化锆的显色机理着手，加强对其研究，在底层逻辑上实现对彩色氧化锆的颜色调控。

关键词：烧结方式；陶瓷颜色；制备方法；力学性能

1 前言

氧化锆具有优异的物理性能与化学性能，是一种高强度，高硬度，耐高温并且化学性质较为稳定的弱碱性氧化物，是一种无机非金属材料，熔点约为2680℃[1]，在自然界之中与铪共生，由于其良好的耐热性被广泛应用于耐火材料和热障涂层等领域，除此之外，由于其具有良好的生物相容性，在医学方面也被应用于义齿、人造关节的制造，目前来说，在口腔方面，氧化锆是机械性能最好的陶瓷，其断裂韧性高达9MPa/M2[2]。随着通信技术的发展，5G通信逐步占领主流通信市场，通信设备对于其组成材料的要求也随之更新，金属合金的手机背板虽然强度较高，但对电磁信号屏蔽作用较强，满足不了信号大量传输的要求，且无法进行无线充电。塑料手机背板虽然不屏蔽信号，但是易老化，强度低等问题同样也不适用于手机背板，而氧化锆背板由于其富有金属光泽的颜色，较高的硬度，良好的亲肤性以及信号传输而受到手机及智能穿戴设备厂商的关注，逐渐成为研究的重心。

常压条件下，氧化锆存在三种状态，分别为四方晶系，立方晶系和单斜晶系，随着温度的变化，这三种晶系之间会发生可逆转变，同时伴随着体积上的变化从而造成开裂，为了稳定氧化锆的晶系，防止其由于晶系转变而造成的开裂，以及从力学角度分析四方相的氧化锆在实际使用场景中具有更优良的性质，使其尽可能保留四方相结构[3， 4]，通常在氧化锆中加入稳定剂来使其稳定，如掺杂氧化钇、氧化铈、氧化铜、氧化镁等，不同的掺杂稳定剂带来的稳定性能也不尽相同，相同稳定剂的不同含量同样也影响着掺杂氧化锆陶瓷的性能[5]，李瑛娟[5]等总结了氧化锆陶瓷的国内外关于稳定剂化的研究现状，提出利用材料计算学对稳定剂进行辅助筛选，而后通过传统制备方法进行原料制备，可大幅缩短稳定剂的选择周期，同时节约成本，为产业化生产优良氧化锆粉体提供了理论支持。

彩色陶瓷的着色机理以及对新型颜色种类的开发是行业内重点关注的问题，色泽鲜艳无毒害且力学性能较好的彩色陶瓷具有非常广泛的市场应用前景，Zhizhan Chen[6]等通过水热法合成了蓝色色料，但是由于其生产周期较长，因此在实现工业化生产上有着很大的阻力，汪其堃等[7]以溶胶凝胶法为制备方法，在硅酸锆中加入偏钒酸铵合成了天蓝色色料，但是这就不可避免的引入了钒离子，因为钒离子是作为显色剂而存在的，钒离子是由化合物五氧化二钒提供的，五氧化二钒可引起慢性中毒，且对环境有污染。Aruna[8]等通过在1350℃时合成了镨铈共掺的红色色料，M.Llusar[9]将氧化铽与氧化铈掺杂制取了微红色色料，但距可商业化生产的大红仍有较大色差，因此在探寻新型色料的道路上，除考虑显色稳定性、是否可工业化生产外，为实现可持续发展战略，同样也应该考虑到制备过程中对环境所带来的危害以及在成品出厂后是否对人体有着毒害作用。

本文综述了氧化锆陶瓷的制备、烧结方法，以及从颜色方面介绍了目前有关红色和蓝色的相关研究。

2 制备方法

氧化锆的制备方法不同，所制得的粉体性质也会有差别，而制备方式除了影响到粉体的性质以外，对彩色陶瓷的颜色以及力学性能都有着较为显著的影响。通常制备方法有水解法[10]、高能球磨法[11]、水热法[12]、冷冻干燥法[13]、共沉淀法[14]等，刘树信[15]等概述了以上几种制备方法的优缺点，沉淀法工艺简便，易于工业化生产，但是沉淀法易产生团聚体，对粉体的质量有不利影响，溶胶－凝胶法成分可控性高均匀、合成温度低、节约能源，但却不易于工业化生产。水热法省去了高温煅烧过程，生产出来的氧化锆粉体粒径小且分布均匀，但是由于生产设备昂贵，生产条件要求苛刻，也限制了工业化生产。

程磊[16]对固相混合法进行了详细介绍，固相混合法是使用较多的一种合成彩色氧化锆方法之一，其工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。但同时在制备过程中，也易于引入离子污染等问题，首先在球磨阶段，若使用铁质研磨球作为研磨介质，或采用铁质容器作为研磨容器，极易造成铁离子的引入导致浆体污染，进而影响之后的一系列表征研究。若球磨时间过长，会造成粉体反团聚现象，使得球磨出的粉体混合浆液分布不均，同时研磨时间过长，空气中的氧气和氮气，会造成氧污染或氮污染，进而影响粉体的性能，另外固相反应受分子热运动速率的影响，球磨不充分也会造成着色粒子与氧化锆基底混合不充分，造成同一批次的彩色氧化锆颜色分布不均匀，不同批次的彩色氧化锆也不尽相同，存在较为明显的色差问题。在球磨之后的干燥环节，浆体由于重力作用会产生沉降现象，故一般在此过程之前，使用分散剂或者超声波对浆体进行分散，改善预制粉体的分散性。目前来说工业化生产上为了简化操作难度，节约成本，一般采用固相法，但也由于其存在某些缺点使其在实际的应用上存在着很大的局限性。其中，采用固相法需使用马弗炉进行烧结，由此带来的问题也是较为明显的，保温时间较长，能耗较大，在高温情况下会造成着色剂的挥发影响陶瓷呈色且污染马弗炉，在烧结方式的选择上，也需进行一定的改良及探索。研究开发新的陶瓷烧结技术，例如等离子烧结、微波烧结、无压闪烧等，新型的烧结方式不仅能够降低能耗，而且提升材料的性能。

3 烧结方法

除了制备方法的不同会影响氧化锆粉体的性能，烧结方式同样也会影响彩色氧化锆陶瓷的性能以及颜色，除了传统的烧结方式，随着学科交叉以及科技水平的提升，也出现了许多新型的烧结方法，如续晓霄[17]等通过使用正交测试的方法，研究了人为可控的客观因素对放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）影响，其中对氧化锆陶瓷韧性影响最大的是烧结温度，经测试，最佳的烧结温度为1400℃[17]，其次的影响因素是烧结时间，最佳的烧结时间为5分钟[17]，经过最佳的烧结条件烧结出来的氧化鋯为均一四方相，硬度和断裂韧性分别达到了1332 HV0.5和为5.18MPa/㎡[17]。自伟等[18]通过实验与无压烧结相比，SPS烧结与传统无压烧结得到相近的陶瓷密度时，SPS所需温度约比传统无压烧结所需温度低100℃[18]。

除等离子烧结外，微波烧结相较于传统烧结方式也有着不可替代的优势，微波烧结是一种整体形式的加热方式，微波的波长短，所以微波的频率高，能量等于普朗克常数与频率的乘积，所以波长越短可推出频率越高，可得到的能量越大，能量守恒定律可知，能量不会凭空产生也不会凭空消失，材料把吸收的微波能量转化为分子间的动能以及热能，达到材料整体加热的效果，材料内部温度梯度较小，所以内部应力也较小，也就很少导致材料由于受热不均导致的开裂，即便是升温速率快的情况下也是如此。升温速率快使得氧化锆粉体易形成尺寸小且分布均匀的微观结构，张帆[19]等通过采用微波烧结法制备氧化锆粉体，得到的氧化锆粉体致密度远高于传统电阻烧结所获得的粉体，由此可知，采用微波加热的方式能够明显提升氧化锆的致密度，进而得到物理性能更优异的氧化锆陶瓷。

除了以上两种新兴的烧结方式，闪烧也有较为广泛的使用前景，闪烧最早由Hill[20]在文章中提出，当然这与现阶段的闪烧的概念有些出入，现在意义上的闪烧第一次于2010年出现在Cologna[21]的报道文献中，先将样品通过铂丝悬挂于立式管式炉的加热区域内，铂丝将样品串联于电路之中形成闭环回路，对样品两端施加电场，根据焦耳热效应使得样品的温度迅速上升且发出闪光，且在短时间内致密化[22]，故称闪烧。

由Cologna[21]报道中可以注意到，闪烧的优势较为明显，首先闪烧所需要的炉温要远低于传统烧结的温度，并且闪烧的完成所需的时间并不长，只需要几秒钟，相比较于传统烧结而言，闪烧所需要的时间及能源更少，闪烧技术对于新材料的研发以及陶瓷工业来说是一项可靠、优良的创新型技术，对未来的发展意义非凡。

但目前针对闪烧技术并没有一个较为统一的机理[23]，主要争论点在于闪烧机理，目前存在着三种解释，焦耳热效应[24]、弗伦克尔对的成核、电化学还原效应。此外由于闪烧过程中温度急剧变化无法采用某种方法去获得较为精准的温度分布，这也是制约闪烧机理前进的问题[25]，目前来说闪烧处于实验室阶段，研究人员虽然提出了诸多假设，却仍旧没有得到一个被大多数人所接受的共识性结果，在探索闪烧机理的这一条路上依旧还有许多工作要做，相信在研究人员清楚闪烧的机理之后，将会推动闪烧技术在工厂内大规模应用，进一步解决传统烧结方法所带来的诸多问题[25]。

4 显色机制与颜色

随着氧化锆陶瓷的发展，人们已经不再仅满足于依据经验制作出的彩色陶瓷，开始由彩色陶瓷的制备逐渐向研究彩色陶瓷的颜色机理进行探索，但由于彩色陶瓷的显色机理比较复杂，现在公认的显色机理有以下几种：第一种是离子着色[26]，离子通过扩散等方式，进入到陶瓷基体的晶格之中，形成置换固溶体进而显色；第二种是分子着色[27]，即高温下未曾融化或者反应的氧化物进入到陶瓷基体内部显色；第三种是包覆型显色[28， 29]，研究人员通过人工合成一些包裹型晶体将色料包裹住，这样可以提升色料的耐高温性以及化学稳定性，第四种就是色心论[30， 31]，材料之中往往存在点缺陷，点缺陷能够捕获多余的电子形成束缚态，当束缚态的电子由稳定的位置即基态跃迁到能量较高的位也就是激发态会吸收能量，当吸收的能量能级处于对应于相应可见光的波长范围之内，会吸收特定的光从而将颜色显现在我们的眼前，Pohl 以德文单词 Farbe，将这种晶体缺陷称为 F 色心。色心通常可以被理解为没有原子核的价电子[32， 33]，目前来说对于色心理论的研究尚未形成体系，还需要研究人员进行进一步的研究，随着色心理论依据的丰富，应用到实际生产陶瓷，那么会对陶瓷行业产生巨大的影响，推动陶瓷行业的迅速前行，可选择的陶瓷种类以及颜色将会大大丰富，消费者将会有更多选择。

5.颜色分类

5.1蓝色陶瓷系列

蓝色色系的陶瓷应用较为广泛，广受国内外人们喜爱的青花瓷即使用蓝色作为基底，蓝色作为三原色之一在颜色调配方面同样有着不可小觑的作用，传统的蓝色陶瓷中，通常使用蓝色釉料为主，蓝色色料通常使用的色料为三价钴的氧化物，钴是最早被开发出来用于蓝色釉料的元素，500多年前，中国大量生产的景泰蓝也是用蓝色的钴颜料烧制的。明代景泰年间生产的这种金属艺术品至今还享誉世界，直到近现代，工业生产之中也大量使用钴的氧化物以及合成含有钴元素的尖晶石作为蓝色色料。

杨天睿[34]通过采用反相微乳液法制成的钴蓝色料，其呈色性能较为优异，粒径分布较为均匀，均在300nm左右，且分散性能较好，除此之外，其通过建立模型提出了昂色格倒数以及某些能量参数对于喷墨加工的限制，为以后的陶瓷墨水研究提供了理论支持。胡长淳[35]通过化学凝聚法，采用先凝胶后溶解、混合-共凝胶、共溶解-共凝胶三种不同方法制备钴蓝色陶瓷墨水，得出了共溶-共凝胶制出的陶瓷发色墨水具有较为优良的性能，且稳定性较高。许小兵等[36]通过使用氧化钇作为稳定剂，氧化钴和氧化铝合成的钴铝尖晶石作为着色色料，采用冷等静压，高温烧结方式制备出了高韧性高强度的蓝色氧化锆，其制备的氧化锆颜色分布均匀且色泽较为亮丽，当成型压力为200MPa，烧结温度为1500℃时，蓝色氧化锆的力学性能较好，晶粒分布均匀，致密度99%，抗弯强度为740MPa[36]。王峰等[37]通过采用固相法，从氧化锆的径粒是否添加助烧剂以及着色剂的种类三方面对蓝色氧化锆的显色以及力学性能进行了探究，在以钒锆蓝色料为着色剂的情况下，发现纳米级氧化锆的粉体能够降低烧结温度，因为纳米级氧化锆粉体的表面能与烧结活性较高，所以烧结温度降低，随着烧结温度的降低，挥发的色料变少，进而呈色性能较好，在以上条件不变的情况下，由于助烧剂的加入，使得烧结过程中晶界的移动速率降低，有利于其空气的排除进而得到具有较好力学性能，结构致密且颜色明亮的蓝色氧化锆陶瓷。由于氧化钴易挥发，在不添加助烧剂且不适用纳米级氧化锆粉体的情况下，烧结温度与前两组实验相比提高，氧化钴为着色剂的陶瓷片颜色较浅，且烧结过程中盛放的容器盖子也变蓝，受到了挥发氧化钴的污染，在其他条件不变的情况下，使用纳米級氧化锆且添加助烧剂，抑制了氧化钴的挥发的同时也降低了烧结温度，得到了呈色性能较好的蓝色陶瓷片。郭瑞[38]以镧系着色剂为主，探究其应用于氧化锆陶瓷中对于氧化锆陶瓷结构颜色性能的影响，得出了以La Al11-3x Nix O18为主要着色相时，在x=0.75时达到固溶体的最大溶解镍离子的溶解度，此时蓝色色调最深，相关镧系的La Al11.76-2x Nix Tix O19，在Ni，Ti共掺情况下，x=0.8时溶解度饱和，两者呈色都较好。崔世闯[39]采用六铝酸盐掺杂氧化钛氧化镍改进了之前使用氧化钴作为蓝色显色色料的情况，在降低了生产成本的同时也对环境友好型的蓝色色料的研究做出了贡献。李洪超[40]在探究合成颜色最佳的蓝色氧化锆陶瓷时发现在铝与镍的摩尔比达到3：1时，在1450℃的烧结温度下所制得的蓝色陶瓷最佳，镍铝尖晶石显蓝色的原因是镍离子和铝离子的离子半径差异较大，导致氧化铝和氧化镍之间形成了有限固溶，更多的铝离子进入到晶格内部引起了晶格畸变导致尖晶石的颜色发生改变。常海冰[41]通过使用镁离子和锌离子来取代钴铝尖晶石中的钴离子的位置时发现锌离子取代钴离子比镁离子取代钴离子的显色更加鲜艳，这也为我们在日后研制新型蓝色色料提供了一条思路。综上所述，目前蓝色色系的陶瓷颜料主要有以钒锆蓝色料为着色剂、钴铝尖晶石镍铝尖晶石以及使用其他离子替代钴离子位置的尖晶石类的着色剂、六铝酸盐以及镧系着色剂为代表的相关着色剂，在保证显色性能和力学性能的基础上，继续探索环境友好以及经济的蓝色色系着色剂仍是目前研究方向的重点。

5.2红色陶瓷系列

红色在中国传统文化中象征着吉祥如意，在装饰领域也一直有着举足轻重的作用，红色给人以生命力、活力、热情，象征喜悦和欢乐，再加上红色从古至今所具有的独特的文化内涵也一直被人们所喜爱。除此以外，色料的三原色分别为黄、品红、青，任何颜色都可以通过三原色调配出来，因此，针对做为三原色之一的红色色料的研究就显得尤为重要。基于以上原因，研究人员也不断对其进行研究探索，但是目前来说，红色陶瓷的研究状况并不是太顺利，主要是因为色料成分不稳定，无法经受高温，或者色料显色鲜艳但对含有对人体有害的物质，再者是较为稳定且不含对人体有害物质但是颜色并不鲜艳，无法达到大规模使用装饰的条件。作为三原色之一的红色，对于陶瓷调色具有重要的意义，所以现在亟待解决的就是找到一种红色色料，既能满足颜色鲜艳且性质稳定还要对人体无毒害作用，本部分主要介绍相关的研究进展以及对现存的红色色料进行综述。

现在红色色料的种类繁多，如铁红，这是一种毒性较小，较为稳定的红色色料，但是在高温下，三价铁离子会被还原成二价铁离子，且在强酸中易与其他物质反应，所以为了提高其性质，通常采用包覆法对其进行包覆，但是铁红为色料的陶瓷制品，呈色较暗且明度值太低，因此限制了此色料在实际生产生活中的应用。镉红的主要成分为硫硒化镉，是由CdS 和 CdSe 互相固溶形成的色料，调节CdSe 固溶的多少，可以实现由黄色→鲜红→绛紫色的变化，但是在高温领域，镉红的稳定性较差，同样也是通过使用稳定性较好的材料对其进行包裹来实现高温下使用，虽然国内的包裹技术日趋完善，但是包裹效率始终也成为限制此技术广泛应用的原因之一。除了以上两种红色色料外，意大利的Federica Bondioli[42]等使用熔剂法低温合成了Ce1-xPrxO2红色色料，朱振峰[43]等通过低温燃烧法合成了Ce1-xPrxO2红色色料，桑爱美[44]等通过研究发现当氟化钡氟化镁氟化钙三者共同掺杂到Ce1-xPrxO2色料中，除了可以降低烧结温度之外，也可以提升色彩鲜艳度。通过调整掺入稀土元素的种类，可以改变其颜色明度色调等，掺杂稀土的色料具有颜色稳定耐高温等特性，稀土元素的特殊电子层构成同样对于陶瓷显色有着重要的意义，因此稀土掺杂的氧化锆陶瓷显色无疑会成为未来彩色陶瓷色料研究中的重点。

氧化镨氧化铈掺杂形成的红色可以用色心理论解释，镨离子取代氧化铈晶体中的四价铈离子同时带有一个单位的负电荷并产生一个氧空位，由于镨离子的离子半径大于铈离子，在离子置换过程中，镨离子占据了原来铈离子的位置并且造成晶格畸变，引起了晶体内周期势场的变化，在李军奇[45]等人的研究中发现，Pr离子是以正三价的形式存在的，正三价的Pr离子进入到了氧化铈的晶格之中，掺杂进的镨离子置换了铈离子，由于两者离子半径不同，镨离子的离子半径更大，破坏了原氧化铈晶体的有序排列，产生了缺陷，这属于非等价的置换固溶体，此外，为了保持晶体的电中性，就会在原有的位置产生氧空位，而自由电子陷入到氧空位中形成缺陷，即形成氧离子空位的F-色心，导致其吸收波长小于600nm上下的可见光，因此显出红色，随着氧化镨的增加，形成的固溶体中的氧空位的浓度也随之增加，而红度值a*也随着氧空位的增加而增加[45]。

意大利的M.L.P.REDDY[46]通过实验将纯度均为99.9%的氧化铋、氧化铈、氧化钇通过固相法合成了一种橘红色色料，随着稀土元素掺杂的增加，色料的饱和度变高但明度下降，此色料具有较为良好的热稳定性，并且对于环境以及人体无毒害作用，也是较为理想的传统色料的替代品。

综上所述，目前来说，对红色色料的研制还需进一步深入，现存的红色色料都存在着如红度值太低、色料原料中含有有毒有害物质、力学性能较差，亦或是生产成本较高、工艺复杂，不利于工业化大批量生产等问题，基于红色色料的文化内涵以及在陶瓷颜色配色中所占有的重要地位，亟需开发出成本低廉、显色性能好对环境及人体无毒害作用的新型红色系陶瓷。

6.结语与展望

彩色氧化锆陶瓷的制备方式多种多样，制备方法也各有优劣，影响彩色氧化锆陶瓷成品的因素也有许多，如粉体制备方法、烧结方式等，如何能够平衡制备粉体的性能和制备技术以及经济性三者之间的关系，将会是一个较为重要的课题，利用好现在已有的技术并且不断开发新的制备技术也是未来的研究方向之一，对于显色方面，除通过传统显色机理外，也可着眼于电子跃迁所释放的不同波长的电磁波来获得理想的颜色的研究。进一步开展彩色陶瓷的微观结构的探索以及研究，这将会为彩色陶瓷的发展与应用提供充足的理论依据。制造技术以及制造设备的改革与创新，将会是制约彩色陶瓷关键性因素。

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