富马酸亚铁阻燃聚氨酯保温材料的火灾安全性能

2023-09-29管浩村陈希磊

青岛科技大学学报（自然科学版） 2023年5期

管浩村, 陈希磊

(青岛科技大学环境与安全工程学院, 山东青岛 266042)

硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)又称聚氨酯硬泡,是一种以异氰酸酯和聚醚多元醇为主要成分、具有闭孔结构的低密度微孔的新型高分子有机复合材料,由于具有优良的隔热性能和机械性能,是精良的保温材料,具有极大的发展应用空间[1]。但是由于泡沫材料的多孔性和低密度性质,导致基体与火焰、空气大面积充分接触,容易造成材料本身质量损失大和热降解速度快,以至于其极限氧指数低于19%,属于易燃材料[2],所以当务之急是提高聚氨酯保温材料的火灾安全性能,研究阻燃性能优良的复合型聚氨酯保温材料。

现阶段,国内外研究阻燃处理聚氨酯的方法主要有反应型阻燃剂和添加型阻燃剂[3-4]。无机添加型的添加量以及粒度对材料的力学性能和成型工艺会产生一定影响[5-8]。有机添加型阻燃剂一般含磷、卤、氮,燃烧时会释放出含卤有毒物质[9],故所占市场份额逐渐下降。添加型阻燃剂如氢氧化铝(ATH)、三聚氰胺及其衍生物等[10],具有价格低廉、安全环保等优点,是众多研究者青睐的对象。试想采用无卤安全的环保有机材料富马酸亚铁,加入到聚氨酯保温材料中或许可以提高聚氨酯保温材料的火灾安全性。

在火灾安全性能应用方面,对富马酸(盐)有一些相关研究[11-13]。富马酸能够生产出耐热性能和耐化学腐蚀性优良的不饱和聚酯树脂,而且作为食品添加剂,具有环保无污染、安全无毒的优势[14]。富马酸亚铁是治疗贫血药物的一种安全、高效的有机营养补铁剂,且铁元素本身作为一种抑烟元素,在阻燃抑烟方面起到非常积极的作用。两者都是环境友好型添加剂,在火灾安全性能方面有很大的应用前景[15]。

本研究制备了富马酸亚铁(FF)阻燃聚氨酯保温复合材料(RPUF),通过锥形量热仪测试、热重-红外联用测试和微型量热仪测试研究了FF 阻燃RPUF的火灾安全性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

多元醇、异氰酸酯,阿拉丁公司;富马酸亚铁(FF),西安嘉博盈生物科技公司。所有试剂均为分析纯。

锥形量热仪,标准型,英国FTT 公司;热重分析仪,DT-50 型,法国SETARAM 仪器公司;红外测试仪,170SX 型,日本岛津仪器公司;微型量热仪,MCC-2型,美国Govmark公司。

1.2 样品制备

按实验所需比例称取一定量的富马酸亚铁加入异氰酸酯中,启动分散机,控制转速保持1 500 r·min-1,时间30 min,完全溶解至无颗粒。按照多元醇和异氰酸酯质量比为1∶1.7比例,加入到多元醇中,等待发泡。启动分散机,控制转速保持在1 500 r·min-1,均匀混合物使其发泡,时间保持在8 s左右倒入模具中,静置发泡。放入烘干箱中熟化,控制温度在80℃,时长4 h后取出,制成100 mm×100 mm×30 mm 样品。改变富马酸亚铁及异氰酸酯的比例,重复上述过程,制备出含有不同含量富马酸亚铁的复合型聚氨酯保温材料样品。

1.3 性能测试

1.3.1 锥形量热仪测试(CCT)

采用锥形量热仪测试样品的燃烧特性,根据标准ISO 5660,测试样品尺寸为100 mm×100 mm×30 mm,用锡纸包覆,辐射功率选用15 k W·m-2(聚氨酯泡沫是易燃材料,热释放总量在低辐射强度的情况下能够更低且缓慢上升,热解速度较慢,有助于研究富马酸亚铁的阻燃机理),每组样品重复3次。

1.3.2 热重-红外联用(TG-IR)

通过热重分析仪与红外光谱联用的方式,监测并记录样品热降解气相产物变化的动态过程,对样品气相裂解产物的变化进行实时记录,称取约10 mg样品置于氧化铝坩埚中测试,温度范围30～700℃,样品升温速率为20 K·min-1。

1.3.3 微型量热仪(MCC)

称取约5 mg样品置于氧化铝坩埚内测试,温度范围30～900℃。

2 结果与讨论

2.1 锥形量热仪测试(CCT)

2.1.1 热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)

图1是15 k W·m-2辐射功率下阻燃RPUF的HRR 曲线和THR 曲线。

图1 15 kW·m-2 辐射功率下复合材料的热释放速率曲线和总热释放量曲线Fig.1 HRR and THR curves of composites at a flux of 15 k W·m-2

由图1看出,纯RPUF在25 s被点燃后,HRR迅速上升并在33 s 前后达到峰值(PHRR)270 k W·m-2,加入定量FF 后,部分PHRR 低于纯RPUF。FF-0.125%、FF-0.25%、FF-0.5%、FF-1%、FF-2%分别对应的PHRR 为235、285、283、293、271 k W·m-2。低浓度时FF 阻燃效果明显,且在FF-0.125%时降低热释放程度最高,降低了12.3%。但在FF-1%和FF-2%浓度时,热释放速率峰值反而有上升趋势。不同FF添加量加入后均延缓了RPUF燃烧时间。其中FF-0.25%时延缓燃烧进程的程度最高、效果最好,延缓了31 s。

纯RPUF 的THR 达到了22.5 MJ·m-2,阻燃RPUF的THR 均少于纯RPUF。FF-0.125%、FF-0.25%、FF-0.5%、FF-1%、FF-2%的THR 分别为21.2、9.9、15.9、14.3、16.9 MJ·m-2,分别下降了9.8%、57.9%、32.3%、39.1%、28.1%。在低添加量为FF-0.25%时,THR 最少,降低了57.9%,具有最佳配比的阻燃效果。

由此得出,低量FF 可以有效降低RPUF 的HRR和THR,并推迟点燃时间,且低添加量为FF-0.25%时阻燃效果最好。随着FF 添加量的增多,PHRR 和THR 降低程度呈现先增多后减少的趋势,对此解释的原因为,在燃烧过程中,随着FF的添加,材料的炭层由于抗氧化性降低或者表面受热不均匀,导致炭层破裂、可燃物溢出或泄露,增加了燃烧面积,加重了燃烧程度,所以会在某种程度上提高热释放速率和总热释放,极大地提高火灾安全性能。

2.1.2 生烟速率(SPR)和总生烟量(TSP)

图2是阻燃RPUF 的SPR 曲线和TSP 曲线。在0～25 s,所有样品的SPR 比较平缓,纯RPUF在25 s左右率先燃烧,SPR 迅速到达峰值(PSPR)0.07 m2·s-1。FF-0.125%、FF-0.25%、FF-0.5%、FF-1%、FF-2%生烟速率峰值依次为0.049、0.057、0.065、0.070、0.077 m2·s-1,其中FF-0.125%和FF-0.25%有显著降低烟释放速率的效果。随着FF添加量的增多,SPR 降低程度呈现先增多后减少的趋势。其中在FF-0.25%时效果最好,下降了16.2%,具有最佳配比的抑烟效果。烟气生成时间都有所延缓。其中FF-0.25%延缓其生成烟气的效果最明显,延缓了36 s。

图2 15 k W·m-2 辐射功率下复合材料的烟释放速率曲线和总烟释放曲线Fig.2 SPR and TSP curves of composites at a flux of 15 k W·m-2

在25～100 s阶段,纯RPUF的TSP曲线斜率最大,这说明在燃烧初期FF 已经起到了抑制烟气作用。100 s之后,纯RPUF 的TSP 达到最大值4.2 m2,FF-0.125%、FF-0.25%、FF-0.5%、FF-1%、FF-2%的THR 为2.7、1.8、2.5、2.5、3.0 m2,较纯RPUF 分别下降了32.5%、55.0%、37.5%、37.5%、25.0%。随着FF的增多,TSP降低程度呈现先增多后减少的趋势。其中FF-0.25%时,TSP最少,下降了55.0%,具有最佳配比的抑烟效果。

由此得出,一定量的FF 可以大幅度降低RPUF的SPR 和TSP,推迟生烟时间,且低添加量为FF-0.25%时抑烟效果最好,极大地提高火灾安全性能。

2.1.3 一氧化碳(CO)释放和二氧化碳(CO2)释放

图3 是阻燃RPUF 的CO 和CO2释放曲线。纯RPUF在25 s下CO 释放速率迅速上升,并于150 s左右到达最大值为0.35 g。FF-0.125%、FF-0.25%、FF-0.5%、FF-1%、FF-2%达到的最大值依次为0.27、0.10、0.17、0.15、0.16 g,较纯RPUF有明显下降。随着FF的增多,CO 释放量降低程度呈现先增多后减少的趋势。其中FF-0.25%时,CO 释放量最少,下降了71.4%,具有最佳配比的抑毒效果。CO 生成时间都有所延缓,其中FF-0.25%延缓其CO 释放量的效果最明显,延缓了43 s。

图3 15 kW·m-2 辐射功率下复合材料的CO和CO2 释放曲线Fig.3 CO and CO2 release curves of composites at a flux of 15 k W·m-2

纯RPUF 在30 s下CO2释放速率迅速上升,并于250 s 左右到达最大值为18.5 g。FF-0.125%、FF-0.25%、FF-0.5%、FF-1%、FF-2%达到的最大值依次为16.1、11.5、14.2、12.9、14.7 g,较纯RPUF 有明显下降,分别下降了13.0%、37.8%、23.2%、30.3%、20.5%。可见FF 可以有效降低CO 的生成量。随着FF 的增多,CO2释放量降低程度呈现先增多后减少的趋势,其中FF-0.25%时CO2释放量最少,下降了37.8%,具有最佳配比的阻燃效果。且CO2生成时间都有所延缓,其中FF-0.25%延缓效果最明显,延缓了35 s。

由此得出,低量FF能够显著降低RPUF的CO和CO2释放量,推迟CO释放时间,提高火灾安全性能。

2.1.4 质量(Mass) 损失

图4 为阻燃RPUF 的质量损失曲线。由图4可以看出,纯RPUF在28 s左右率先开始分解。在25～125 s之间,纯RPUF 的Mass曲线斜率最大,即质量损失最大,200 s之后纯RPUF 的成炭量为50%,随着FF的增多,成炭量增多程度呈现先增大后减小的趋势,其中FF-0.25%浓度下成炭量上升幅度最明显,上升了23.1%,具有最佳配比成炭效果。

图4 15 kW·m-2 辐射功率下复合材料的质量损失曲线Fig.4 Mass loss curves of composites at a flux of 15 k W·m-2

由此得出,低量FF 能够大幅度提高RPUF 的成炭性能,说明FF改善了RPUF的结构,优化了炭层,极大地提高了火灾安全性能。

2.1.5 炭渣照片分析

阻燃RPUF 在锥形量热仪测试后炭渣照片如图5所示。图5显示,纯RPUF和阻燃RPUF的炭层表面有所不同。纯RPUF 的炭渣表面是疏松、质脆的,当材料燃烧时,热量以较快的速度进行传播而不能很好地将内部可燃物和外部热量隔绝,这也导致了纯RPUF 有着最大的PHRR、PSPR 等燃烧参数。而在最佳配比FF 浓度下(0.25%),阻燃RPUF炭渣表面明显变得更加致密,且添加FF 的RPUF表面呈现极少量不均匀的黄色物质附着于炭渣上,这表明FF可以促进材料表面炭层的形成。

图5 锥形量热仪实验炭渣照片Fig.5 Photographs of char residue after cone calorimeter test

2.2 热重-红外联用测试(TG-IR)

采用TG-IR 对纯RPUF和阻燃RPUF进行热重分析和红外监测,对热分解过程中产生的质量损失和气相成分差异进行数据分析。根据上述实验数据,大致确定了对复合RPUF阻燃抑烟抑毒效果最佳的浓度配比为FF-0.25%,接下来进行具体的质量损失分析和气体成分分析。

2.2.1 热重分析(TG)

图6是阻燃RPUF 的热重曲线图和热重导数曲线图。纯RPUF 从250℃前后开始热解,在600℃达到最大质量损失,有15.1%的炭渣残余。FF-0.25%在275℃开始分解,最大质量损失温度为510℃,成炭量为48%。纯RPUF在330℃达到最大失重速率10%·min-1,FF-0.25%在330℃达到最大失重速率7.7%·min-1。说明FF 降低了的RPUF热失重速率,延缓了热分解进程,减缓了热降解程度。

图6 复合材料的TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTGcurves of composites

2.2.2 红外分析(IR)

图7是纯RPUF 和阻燃RPUF 的红外吸收峰图。在3 600～3 800 cm-1波段对应H2O 的吸收峰,在纯RPUF与阻燃RPUF红外吸收峰图的比较中发现,FF 明显降低了H2O 吸收峰,强度几乎为0,对此现象有两个方面的解释:一方面随着温度的上升,RPUF开始受热分解,富马酸亚铁结构与异氰酸酯反应消耗了H2O 从而降低了H2O 吸收峰的强度;另一方面,聚酰亚胺结构可以使炭层更加光滑、连续、致密、膨胀,在RPUF的表面起到物理隔离的保护作用,更好地隔离外部热量向未燃区域传递,延缓燃烧进程和减少燃烧总量,增加H2O 气体溢出材料的难度,也由此进一步说明了添加定量FF 能够增强RPUF成炭性能的优越性。

图7 样品的热重-红外联用曲线Fig.7 TG-IR curves of samples

在1 750 cm-1处吸收峰所对应聚氨酯主链上的键的断裂,代表CO 气体的释放。阻燃RPUF在此处吸收峰峰值的强度较纯RPUF 有明显的降低,几乎无CO 气体的衍射峰。这充分说明了加入FF对于RPUF 减毒效果有着重要意义,同时这也与锥形量热仪测试中的CO 浓度参数相吻合。

在2 350 cm-1处存在CO2所对应的一组强峰,阻燃RPUF 出现此峰相较于纯RPUF 有所提前。两种样品在此峰处的走势基本相同:随着温度的升高,CO2吸收峰的衍射强度不断增强,这表明CO2的释放量有所增加,纯RPUF在460℃左右达到最大峰值0.05,FF-0.25%在370℃达到最高吸收峰值0.03,强度比纯RPUF 弱,之后峰值强度均逐渐减弱。说明在热分解过程中,FF中的铁元素和富马酸亚铁结构有抑制CO2释放的作用,进而说明FF对RPUF成炭性能有积极作用,使炭渣表面致密,使惰性气体CO2留在内部,抑制燃烧,对RPUF阻燃性有着积极意义,同时也吻合了锥形量热仪测试参数的变化情况。

在1 500和660 cm-1低波数段是芳香族化合物吸收峰,阻燃RPUF在此处的吸收峰强度明显低于纯RPUF,基本上没有芳香族化合物气体产生,从气相产物的角度解释了FF对RPUF燃烧时烟参数的抑制作用。

2.3 微型量热仪测试(MCC)

RPUF受热分解出气相成分中,有CO 和芳香化合物等可燃成分,接下来对可燃气相成分做进一步MCC测试,探究阻燃RPUF 的热稳定性能。图8是添加FF的RPUF微型量热仪测试图。

图8 复合材料的热释放速率曲线Fig.8 HRR of composites

纯RPUF在200℃被点燃后,HRR 迅速上升并在345℃前后达到峰值176 W·g-1,加入定量FF后,HRR 呈现不同程度的下降。FF-0.25%下降最明显,较纯RPUF 下降了15.3%。其中FF-0.25%延缓效果最明显,在250℃被点燃,延缓了20℃的温度差,说明定量FF可以提高RPUF的热稳定性能和热分解性能。

2.4 阻燃机理

由以上测试的实验数据和炭层形貌观测,推测阻燃机理为FF的共轭马来酰基与RPUF分解产物中的异氰酸酯和醇类物质发生反应,形成聚酰亚胺结构[16]。

异氰酸酯与活泼氢化合物的反应属于氢转移的逐步加成聚合反应,是由活泼氢化合物的亲核中心袭击异氰酸酯基中的正碳离子而引起的。反应在比较活泼的-NCO 基的双键上进行。活泼氢化合物中的氢原子转移到-NCO 基中的N 原子上,余下的基团与羰基C 原子结合,生成氨基甲酸酯化合物。图9是异氰酸酯与酸酐反应,生成酰亚胺机理图[17]。

图9 富马酸亚铁结构与异氰酸酯反应的阻燃反应机理图Fig.9 Flame retardant reaction mechanism of reaction between ferrous fumarate structure and isocyanate

阻燃机理为FF 结构中的共轭马来酰基与RPUF 分解产物中的异氰酸酯和醇类物质发生反应,形成的聚酰亚胺结构促进成炭从而优化了炭层结构,使其更加光滑、连续、致密、膨胀。在RPUF的表面起到物理隔离的作用,既阻碍了外面助燃气体的进入和热量向内部传递,又增加了内部可燃气体和剩余可燃物的释放和溢出的难度,从而阻止RPUF的燃烧和降解。所含铁是一种典型的抑烟金属,可以与烟雾化合物结合,使其在RPUF 的燃烧过程中沉降,富马酸亚铁含有30%的有机亚铁离子,最终降低了热参数和烟参数从而提高RPUF的阻燃性能,最终达到了阻燃改性的目的,提高了RPUF的火灾安全性能。